徐佳音，馬鳳珍

（龍口市檢驗檢測中心，山東龍口 265700）

0 引言

氟蟲腈又名銳勁特，是一種苯基吡唑類殺蟲劑。大量實驗數(shù)據(jù)和生產(chǎn)實踐表明氟蟲腈具有殺蟲效果好、范圍廣等特點，因此被廣泛應用于蔬菜、水果等農(nóng)產(chǎn)品上[1-2]。但是氟蟲腈在食品和環(huán)境中降解緩慢，毒性較大，因此加強對水果中氟蟲腈的農(nóng)藥殘留監(jiān)測具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，氟蟲腈的測定方法主要是氣相色譜法（GCECD）[3]、氣相色譜-電子轟擊源質(zhì)譜法（GC-MS）[1，4-6]、液相色譜法[2]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[7-8]。目前對氣相色譜-負化學電離質(zhì)譜法（GC-NCI/MS）檢測氟蟲腈的報道較少。NCI是軟電離方式，對氟蟲腈這種具有較強電負性的化合物具有更高選擇性，檢測靈敏度更高。因此，本研究采用QuEChERS法結合GC-NCI/MS檢測水果中氟蟲腈，與國家標準方法[9]相比優(yōu)化了前處理過程，以期為水果中氟蟲腈的監(jiān)控提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

島津GCMS-QP2010Plus氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（配備負化學電離源）；高速分散均質(zhì)機（上海標本模型廠）；氮吹濃縮裝置（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；離心機（北京京立離心機有限公司）；氟蟲腈標準品[濃度為1 000.0 μg/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（天津）]；乙腈、丙酮（色譜純，市售）；氯化鈉、無水硫酸鎂（分析純，市售）；15 mL QuEChERS凈化管（內(nèi)含900 mg無水硫酸鎂，150 mg PSA，青云實驗耗材有限公司）；蘋果、草莓、櫻桃、香蕉：當?shù)厥袌霾少彙?/p>

1.2 樣品的提取及凈化

提取：將樣品去除泥巴，取可食用部分。用破壁機粉碎均勻，放入聚乙烯盒中。準確稱取10.00 g待測樣品于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，4 g無水硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉，蓋上離心管蓋，劇烈振蕩1 min后，4 200 r/min離心3 min。

凈化：吸取6 mL上清液加到15 mL QuEChERS凈化管中，渦旋混勻1 min。4 200 r/min離心3 min，準確吸取2 mL上清液于10 mL離心管中，40℃水浴中氮吹至近干。加入1 mL丙酮復溶，過0.22 μm微孔濾膜，待測。

1.3 溶液配制

1.3.1 標準儲備溶液的配制。用丙酮將1 000 μg/mL的氟蟲腈標準品逐級稀釋至10 μg/mL，于-20℃低溫保存。

1.3.2 空白基質(zhì)提取液。樣品在1.2條件下進行前處理后進行儀器分析，當氟蟲腈的信噪比小于3時，可確定樣品為空白樣品。按照1.2條件前處理得到空白基質(zhì)提取液。

1.3.3 基質(zhì)標準工作溶液的配制。準確吸取適量1.3.1標準儲備溶液，用空白基質(zhì)提取液稀釋成濃度分別為0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L的基質(zhì)標準工作溶液。

1.4 氣相色譜-負化學源質(zhì)譜條件

1.4.1 氣相色譜條件。Rxi-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，島津公司）；程序升溫：100℃保持1 min，以30℃/min升溫至280℃，保持1 min；載氣：高純氦，流速1.2 mL/min；進樣口溫度250℃；進樣體積1.0 μL；無分流進樣。

1.4.2 質(zhì)譜條件。電離方式：NCI；接口溫度280℃；離子源溫度180℃；反應氣：甲烷（純度≥99.99%）；溶劑延遲：2.5 min；監(jiān)測方式：SIM模式；監(jiān)測離子：366、368、333、400。

2 結果與分析

2.1 質(zhì)譜參數(shù)的確定

以NCI源為質(zhì)譜源，采用全掃描模式對0.1 mg/L氟蟲腈標準溶液進行SCAN，掃描范圍設置為m/z 50～500。7.17～7.22 min區(qū)間為氟蟲腈的色譜峰，選擇信號較強且穩(wěn)定的離子為定量離子和定性離子：m/z 366為定量離子，m/z 368、m/z 333、m/z 400為定性離子，建立SIM方法并進行后續(xù)分析。

2.2 前處理條件優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇。在農(nóng)藥殘留檢測的前處理實驗中，常用的提取溶劑有乙腈、丙酮、乙酸乙酯等。本試驗以添加水平為10.0 μg/kg的蘋果為研究對象，對比了乙腈、丙酮、正己烷和乙酸乙酯四種溶劑對氟蟲腈的提取效果，結果表明，乙腈對于氟蟲腈的提取回收率為94.7%，要高于丙酮、正己烷和乙酸乙酯作為提取溶劑時的回收率（分別為78.2%、80.1%、58.7%）。因此，本方法選擇乙腈作為提取劑。

2.2.2 凈化方法的優(yōu)化。樣品經(jīng)乙腈提取后，還會有糖類、蛋白質(zhì)、有機酸、色素等共存雜質(zhì)，若不加凈化，這些雜質(zhì)對儀器污染嚴重，譜圖雜亂導致無法分析。因此選用合適的凈化方法是技術難點。目前常用的凈化方法有：Fl0risil-SPE柱、NH2-SPE柱、PSA-SPE柱以及QuEChERS凈化法。本試驗以6 mL添加水平為10.0 μg/kg蘋果基質(zhì)的提取離心后的上清液為研究對象，對比了上述4種方法的凈化效果。經(jīng)過Fl0risil-SPE柱的凈化，氟蟲腈回收率只有26.8%，顯然不合適。NH2-SPE柱、PSA-SPE柱以及QuEChERS凈化管的凈化效果接近，氟蟲腈回收率分別為98.4%、93.8%和94.7%?？紤]到SPE柱成本更高，消耗有機溶劑更多，操作更繁瑣，最終選擇QuEChERS法作為前處理方法。

2.3 方法學評價

2.3.1 線性范圍、檢出限和定量限。配制0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L的基質(zhì)標準工作溶液，經(jīng)儀器分析后，以進樣濃度X（μg/L）為橫坐標，定量離子峰面積Y為縱坐標，繪制標準曲線，計算線性回歸方程。以添加回收樣品峰響應值為3倍噪音的添加濃度為方法檢出限（L0D），以10倍噪音的添加濃度為方法定量限（L0Q）。結果發(fā)現(xiàn)，在蘋果、草莓、櫻桃和香蕉4種樣品基質(zhì)中，線性回歸方程分別為：y=3110.4x+1311.8，y=3280.7x+1589.1，y=4350.5x+4640.7，y=5546.8x-5750.1，對應的線性相關系數(shù)分別為0.9992、0.9994、0.9995、0.9991。L0D為0.2～0.3 μg/kg，L0Q均為1.0 μg/kg，低于標準GB 2763-2019[10]規(guī)定的氟蟲腈在水果中的最大殘留限量（除香蕉為5 μg/kg外，其余水果均為20 μg/kg）。

2.3.2 加標回收率和精密度。在蘋果、草莓、櫻桃和香蕉4種空白樣品中做添加回收實驗，添加水平分別為1.0 μg/kg、5.0 μg/kg和10.0 μg/kg。每個添加水平進行6次平行實驗。采用基質(zhì)匹配標準曲線進行定量分析，結果表明，氟蟲腈的平均加標回收率在88.7%～98.4%之間，相對標準偏差（RSD）在1.9～7.6%之間，方法具有較好的回收率和重現(xiàn)性。由此可知本方法靈敏、準確、高效，適用于各種水果中的氟蟲腈殘留測定。

3 結語

本研究建立了QuEChERS-GC-NCI/MS測定水果中氟蟲腈殘留的檢測方法。通過乙腈提取，QuEChERS凈化管凈化，可做到有效提取與高效凈化。該方法操作簡單快捷，具有良好的靈敏度、準確度和精密度，線性關系良好，重復性好，可用于水果中氟蟲腈殘留量的測定。