張寶強 羅玉虎

（1.陜西省土地工程建設(shè)集團有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；2.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710021；3.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安710021；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710021）

1.前言

近年來，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量的廢氣、廢水不斷排出，導(dǎo)致大面積的土壤遭受重金屬污染，嚴重威脅人類的身體健康。據(jù)《2016年中國環(huán)境狀況公報》顯示，我國耕地面積為13499.87萬公頃，被評價為一等至三等的耕地面積為3658.46萬公頃，僅占耕地面積的27.07%；被評價為四等至六等的耕地面積為45.10%，其余均為七等至十等，土壤重金屬污染問題尤為嚴重。為此，我們需要尋找高效經(jīng)濟的修復(fù)材料進行土壤中重金屬污染物的修復(fù)，加強環(huán)境的改善，降低污染。粘土礦物具有特殊的多孔疏松結(jié)構(gòu)、比表面積大，對重金屬離子具有良好的吸附效果，且來源廣泛，被認為是最具工程應(yīng)用前景的天然吸附材料之一。

天然粘土礦物作為構(gòu)成土壤的重要物質(zhì)，是一種含水的硅酸鹽類礦物，分子結(jié)構(gòu)特殊且層間存在一定晶體缺陷，對污染物具有一定的吸附性能。然而粘土礦物鈍化重金屬受污染物類型、土壤環(huán)境因素等的限制，使得其對重金屬離子的吸附能力受到了影響。然而粘土礦物在實際修復(fù)應(yīng)用中仍有一些待進一步解決的問題。如粘土礦物主要通過吸附、共沉淀等作用，達到降低土壤中重金屬的生物有效性和移動性，其修復(fù)效果的長效性有待進一步研究。同時將土壤與粘土礦物分離很難，粘土礦物所吸附的重金屬離子是否會因土壤環(huán)境的改變而重新釋放到土壤環(huán)境中產(chǎn)生第二次污染，也值得進一步探討。因此，需要對粘土礦物進行改性。結(jié)合粘土礦物的自身特性，我國很早就進行了粘土礦物的改性吸附研究，探索出的改性方法主要為有機改性、無機改性、酸改性和熱改性。改性即是利用物理、化學(xué)等方法手段，按照一定比例進行混合制備，進一步提升粘土礦物對重金屬離子的吸附性能，使得粘土礦物能夠更好地發(fā)揮其對重金屬離子的鈍化作用。

2.粘土礦物修復(fù)重金屬的應(yīng)用

粘土礦物材料在自然界中大量存在，是最為常見的無機高分子材料。目前常用的粘土礦物材料鈍化劑主要有高嶺石、蒙脫石、沸石、海泡石等。由于粘土礦物顆粒細微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結(jié)構(gòu)層間域等, 使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能, 這些性能使粘土礦物材料得到廣泛的應(yīng)用。粘土礦物的施用對于重金屬輕度、中度污染農(nóng)田土壤有較好的鈍化效果，可抑制重金屬對作物的毒害作用。粘土礦物修復(fù)作為吸附修復(fù)的重要手段，甚至被單獨提出來作為繼物理、化學(xué)、生物修復(fù)方法之后的第四類污染治理方法。粘土礦物修復(fù)是通過添加不同類型的礦物材料來修復(fù)土壤中重金屬元素，以調(diào)節(jié)和改變重金屬鉛在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì)，使其發(fā)生氧化還原、沉淀、吸附、螯合、抑制或拮抗等一系列反應(yīng)，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少重金屬鉛對動植物的毒性。

粘土礦物由于其對重金屬具有良好的吸附性能及環(huán)境友好性，因此被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬治理的研究和實踐中，目前應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)的粘土礦物材料主要有蒙脫石、高嶺石、海泡石、沸石等。例如，凹凸棒土的添加使得重金屬鉛和鎘在煙草中的積累有效減少，從而降低了重金屬鉛和鎘的生物可利用性；海泡石使用后有效提高了土壤的pH，降低了重金屬鉛和鎘的活性，使其從活性較高的可提取態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，降低了重金屬的生物可利用性。研究發(fā)現(xiàn)，添加膨潤土、沸石、蒙脫石、白云石、褐藻石等作為重金屬污染土壤的修復(fù)材料，可顯著改變土壤中不同種類的酶活性，從而達到降低土壤重金屬生物的潛在利用性。

粘土礦物按照結(jié)構(gòu)單元可分為1：1型和1：2型，1：1型的粘土礦物以高嶺石為代表性礦物，其結(jié)構(gòu)由Si-O四面體和Al-O八面體兩層結(jié)構(gòu)組成；諸如蒙脫石、伊利石類的2：1型粘土礦物，其結(jié)構(gòu)由兩層的Si-O四面體內(nèi)夾一層Al-O八面體而形成晶層。

粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤主要是通過離子吸附、絡(luò)合反應(yīng)、共沉淀三種修復(fù)機制進行修復(fù)。但是，天然粘土礦物對土壤重金屬的鈍化作用具有一定的局限性，粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤的主要受限因素有重金屬的種類、土壤環(huán)境、不同重金屬復(fù)合污染等，例如施加天然蛭石、硅藻土等后可有效降低土壤中Cr、Cu和Ni等重金屬的生物可給性，但修復(fù)效果受土壤類型、接觸時間等因素影響。因此，我們需要結(jié)合粘土礦物所具有的自身優(yōu)勢，研發(fā)出以粘土礦物為基礎(chǔ)的新型重金屬修復(fù)材料成為近年來國內(nèi)外的研究熱點。

粘土礦物具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附性能，其不僅可以作為土壤重金屬的吸附材料，同時還可以當作肥料添加劑進行使用，其對土壤結(jié)構(gòu)、土壤肥力、土壤中酶活性等多個方面具有一定的改善和提高作用，對植物生長過程中抑制疾病的能力有一定的影響，因此，最終對農(nóng)作物的產(chǎn)量提高具有一定的效果。

3.粘土礦物修復(fù)土壤重金屬污染的影響因素

粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤受多方面的因素影響，主要包括環(huán)境因素、土壤類型、重金屬類型，所選用的粘土礦物類型。

粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤最重目的是降低土壤中有效態(tài)的重金屬含量，降低作物對重金屬的吸附能力。土壤中pH對粘土礦物吸附重金屬有著很大的影響，土壤中重金屬的活性隨著pH值的變化而產(chǎn)生變化。當土壤中pH較低時土壤中活躍的H+與重金屬離子在粘土礦物中互相競爭吸附點位，當土壤中pH越低H+濃度越高時，粘土礦物吸附重金屬離子的吸附量越小；而當土壤中pH值升高時，土壤中的OH-含量逐漸增加，使得粘土礦物吸附重金屬離子的能力也隨之增加，在pH值較高時，粘土礦物易與重金屬離子形成氫氧化物沉淀，粘土礦物主要時吸附土壤中游離態(tài)的重金屬離子。不同pH值下，粘土礦物對重金屬的吸附機理也不一樣。土壤中重金屬含量對粘土礦物吸附重金屬也有一定的影響，一般隨著土壤中重金屬離子的含量增加，粘土礦物對重金屬離子的吸附能力也會下降。粘土礦物的層間結(jié)構(gòu)對重金屬離子的吸附也具有一定的影響，1：1型的粘土礦物中層間正負電荷基本平衡，薄弱的氫鍵或分子鍵構(gòu)成了粘土礦物的結(jié)構(gòu)層；而在2：1型的粘土礦礦物晶體層間會出現(xiàn)同晶替代現(xiàn)象，使得不同粘土礦物對重金屬的吸附能力存在差異。

4.粘土礦物的改性方法

天然粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤的效果在實驗室條件下較好，但在實際的場地應(yīng)用中往往會因各種因素的制約而影響其實際的鈍化效果和穩(wěn)定性。通過對粘土礦物進行一定的改性，不僅可以改變影響因素，同時還可以提高粘土礦物對土壤中重金屬污染物的鈍化效率，研制出了對土壤重金屬具有高效吸附功能的新材料。目前對礦物材料改性的方法主要有物理改性、化學(xué)改性、復(fù)合改性等，化學(xué)改性根據(jù)使用的化學(xué)試劑不同可分為有機改性和無機改性。改性主要是通過不同的方法，按照一定的制備手段獲得高性能的重金屬修復(fù)材料。

4.1物理改性。物理改性是使粘土礦物在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，利用加熱、超聲等物理手段，改變了粘土礦物自身的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分，進一步提高了粘土礦物對重金屬污染土壤的修復(fù)效果。物理改性作為粘土礦物改性的基礎(chǔ)方法，其操作方便、成本較低。物理改性中的煅燒法在合適溫度下會去除粘土礦物的層間雜質(zhì)，增大比表面積，從而提高對重金屬離子的吸附效率，但煅燒溫度過高的話會破壞粘土礦物結(jié)構(gòu)。

4.2化學(xué)改性?；瘜W(xué)無機改性是利用無機物質(zhì)（酸、堿、鹽）改變礦物材料的物理化學(xué)性質(zhì)的方法。無機改性主要應(yīng)用于層狀粘土礦物的改性，目的是增加粘土礦物的層間距，從而加強礦物的離子交換性能，通過柱撐的方式加大礦物的層間距來提高多土壤重金屬的吸附性能。有機改性是通過添加有機改性劑對礦物材料的物理學(xué)性質(zhì)進行一定的改變或改善。有機改性的改性原理主要是改變材料的表面吸附性能、材料內(nèi)部的孔徑以及嫁接等。有機改性的改性劑有表面活性劑（兩性、陰離子、陽離子、生物表面活性劑等）、殼聚糖、腐殖酸、螯合劑等。近年來，表面活性劑改性粘土礦物在土壤重金屬的修復(fù)治理方面取得了大量的新成果，得到了理想的吸附性能。

4.3復(fù)合改性。粘土礦物的復(fù)合改性是以其自身礦物的理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、礦物成分為基礎(chǔ)，選用多種改性方法或手段進行的優(yōu)化處理，進一步提高或加強了粘土礦物在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用性能，適用于不同種類污染物的去除。粘土礦物的復(fù)合改性是采用多種技術(shù)手段在粘土礦物上賦予更為豐富的重金屬吸附性能，或者是利用某一種改性方法來提升下一項的改性過程，最終使得土壤重金屬污染的吸附、鈍化修復(fù)性能進一步加強，對因環(huán)境因素改變所引起的負面效果得以改善，是目前粘土礦物改性領(lǐng)域具有良好發(fā)展前景的研究方向。

5.展望

粘土礦物修復(fù)重金屬相比較于其他的修復(fù)與技術(shù)方法具有操作簡單、原位鈍化修復(fù)、礦物材料廉價易得、使用后無二次污染、對環(huán)境友好等優(yōu)點。農(nóng)業(yè)發(fā)展作為我國經(jīng)濟發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)，重金屬污染土壤的修復(fù)治理與農(nóng)業(yè)發(fā)展密切相關(guān)，同時還涉及我國的生態(tài)環(huán)境的建設(shè)，是我國研究的熱點領(lǐng)域。因此，利用粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤的研究與應(yīng)用具有良好的前景。然而粘土礦物在實際重金屬污染土壤的修復(fù)與應(yīng)用中仍有一些實際問題需要解決，比如粘土礦物吸附的重金屬會不會因土壤環(huán)境發(fā)生變化而出現(xiàn)二次釋放的問題，吸附的重金屬分離提取難，粘土礦物改性材料的穩(wěn)定性有待考察，以及長期作用后對土壤理化性質(zhì)的影響等都無法得到證實，需要做出進一步的研究探討。

粘土礦物修復(fù)土壤重金屬污染的問題不僅成為土壤學(xué)研究領(lǐng)域的熱點課題，也是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的重點問題。粘土礦物材料的研究是一個多學(xué)科交叉研究的方向，粘土礦物材料在修復(fù)重金屬污染土壤領(lǐng)域有著不可替代的作用，我們需要不斷地進行研究，確保其在土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用的長期有效性，用不同的改性方法和手段讓其應(yīng)用價值得到提高。粘土礦物應(yīng)用在重金屬污染土壤的修復(fù)，不僅可以提高了礦物資源的綜合利用性能，同時還降低了土壤重金屬污染修復(fù)治理的成本，帶動了區(qū)域的經(jīng)濟社會發(fā)展，因此，粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤在今后具有廣闊的應(yīng)用前景。