陽(yáng)曦 陳慧斐 王繼剛 肖曉莉

摘? ? 要：為了建立氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定結(jié)球甘藍(lán)中201種農(nóng)藥殘留的方法，對(duì)樣品經(jīng)乙腈提取、QuEChERS法凈化后，在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式下進(jìn)行檢測(cè)，用內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明，201種農(nóng)藥在5～500 ng·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.997，方法檢出限為0.02～38.00 μg·kg-1，加標(biāo)回收率為62.6%～128.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8.0%。由此可見(jiàn)，該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、檢出限低，適用于201種農(nóng)藥同時(shí)定量分析。

關(guān)鍵詞：結(jié)球甘藍(lán);QuEChERS;氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;農(nóng)藥殘留

中圖分類(lèi)號(hào)：S635.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1673-2871（2021）11-047-12

Determination of 201 pesticide residues in cabbage by QuEChERS-gas chromatography-tandem mass spectrometry

YANG Xi， CHEN Huifei， WANG Jigang， XIAO Xiaoli

（Mianyang Institute for Food and Drug Control， Mianyang 621000， Sichuan， China）

Abstract： To establish a method for determination of 201 pesticides residues in cabbage by QuEChERS-gas chromatography-tandem mass spectrometry， the samples were extracted by acetonitrile， purified by QuEChERS， monitored by mass spectrometry in MRM mode， and quantified by the internal standard method. In the range of 5-500 ng·mL-1， the 201 pesticides had good linear relationships， and the correlation coefficients were greater than 0.997. The limits of detection were 0.02-38.00 μg·kg-1， and the recoveries were 62.6%-128.9%， and the relative standard deviations were less than 8.0%. This method is simple， high sensitivity and low detection limit， which is suitable for the determination of 50 pesticide residues in plant foods， suitable for simultaneous quantitative analysis of 201 pesticides.

Key words： Cabbage; QuEChERS; Gas chromatography-tandem mass spectrometry; Pesticide residues

結(jié)球甘藍(lán)是一種廣泛種植并且深受消費(fèi)者喜愛(ài)的重要蔬菜，具有產(chǎn)量高、品質(zhì)好、耐貯藏等特點(diǎn)。它營(yíng)養(yǎng)成分含量豐富，能夠促進(jìn)人體新陳代謝，具有抗氧化、抗衰老、提高免疫力、調(diào)節(jié)血糖血脂等作用[1-2]，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高的理想食物。

通常報(bào)道的農(nóng)藥殘留測(cè)定方法為氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法[3-7]、液相色譜-質(zhì)譜法[8-12]。常用的前處理方法主要有固相萃取法[13-14]、凝膠色譜法[15]、QuEChERS法[7-8]等。氣相[16-19]或液相色譜[20-21]通常采用保留時(shí)間定性，準(zhǔn)確性差，容易造成假陽(yáng)性，特別是大量農(nóng)藥同時(shí)進(jìn)行分析存在一定難度。NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》[22]雖然使用雙柱保留時(shí)間定性，增加了定性的準(zhǔn)確性，但需要同時(shí)使用兩根色譜柱，且對(duì)儀器有特殊的要求。GC-MS法雖然采用特征離子掃描，但某些相同的碎片離子會(huì)造成一定的干擾，在準(zhǔn)確性上仍有一定問(wèn)題。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有更強(qiáng)的專(zhuān)屬性及更高的靈敏度，能對(duì)得到的一級(jí)母離子再次裂解產(chǎn)生特征碎片離子，在定性和定量上都更加準(zhǔn)確。常用的固相萃取法和凝膠色譜法等前處理方法往往操作繁瑣、費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，不利于多個(gè)樣品的前處理效率的提高。QuEChERS法操作簡(jiǎn)便，使用試劑較少，回收率高，適合多樣本的檢測(cè)。筆者在本試驗(yàn)中采用QuEChERS法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，運(yùn)用氣相-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)結(jié)球甘藍(lán)中農(nóng)藥多殘留進(jìn)行檢測(cè)，試圖建立一種同時(shí)測(cè)定201種農(nóng)藥殘留的快速、準(zhǔn)確、高靈敏度的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-TQ8040，島津公司;MS603S電子天平，梅特勒-托利多公司。

乙腈（色譜純，F(xiàn)isher公司）;乙酸乙酯（色譜純，成都市科龍化工試劑廠）;4 g硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉試劑包（島津公司）;900 mg硫酸鎂、150 mg乙二胺-N-丙基硅烷化硅膠（PSA）凈化管（島津公司）;環(huán)氧七氯B標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1，溶劑為乙酸乙酯，99.8%，島津公司）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg·mL-1，溶劑：乙酸乙酯，島津公司）。

GCMS性能檢查測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（C9～C33），島津公司。

樣品均為市售結(jié)球甘藍(lán)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25 mL置5 mL容量瓶中，加乙酸乙酯稀釋至刻度，即得500 ng·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別取上述500 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05、0.1、0.5、1.0 mL置5 mL容量瓶中，加乙酸乙酯稀釋至刻度，即得5、10、50、100 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 內(nèi)標(biāo)使用溶液的配制

取內(nèi)標(biāo)溶液（環(huán)氧七氯B標(biāo)準(zhǔn)溶液）0.25 mL置5.0 mL量瓶中，加乙酸乙酯稀釋至刻度，即得5 μg·mL-1的內(nèi)標(biāo)使用溶液。

1.4 基質(zhì)工作溶液的配制

將空白基質(zhì)溶液氮?dú)獯蹈?，加?0 μL內(nèi)標(biāo)使用溶液，分別加1 mL 5、10、50、100、500 ng·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)溶，過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，即得基質(zhì)工作溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

1.5 試樣的制備

本試驗(yàn)于2020年3月在四川省綿陽(yáng)市食品藥品檢驗(yàn)所食品檢測(cè)室進(jìn)行。

參照NY/T 789—2004《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》和GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》，每批樣本量為4個(gè)個(gè)體，去除明顯腐爛和萎蔫的葉片，沿縱軸切開(kāi)分成兩半，截成4等份，每份取出部分樣品，混勻，再用四分法分成2份，分別用搗碎勻漿機(jī)制成均勻試樣，置于-18 ℃條件備用。

1.6 供試品溶液的制備

精密稱(chēng)取10.000 g勻漿試樣于50 mL離心管中，精密加入10 mL乙腈，再加入4 g硫酸鎂、1 g檸檬酸鈉、1 g氯化鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉及1顆陶瓷均質(zhì)子，蓋上離心管蓋，渦旋1 min后于4200 r·min-1離心5 min。精確取上清液6 mL置內(nèi)含900 mg硫酸鎂及150 mg PSA的離心管中，渦旋混勻1 min后于4200 r·min-1離心5 min，精確取2 mL上清液于試管中，于40 ℃水浴中用氮?dú)獯抵两?。精確加入1 mL乙酸乙酯復(fù)溶，加入20 μL內(nèi)標(biāo)使用溶液，混勻，過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，待測(cè)定。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.7 氣相色譜條件

色譜柱：島津SH-Rtx-1701，0.25 mm×0.25 μm×30 m;色譜柱溫度：40 ℃保持1 min，然后以40 ℃·min-1程序升溫至120 ℃，再以5 ℃·min-1升溫至240 ℃，再以12 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持6 min;載氣：氦氣，流速1.0 mL·min-1;進(jìn)樣口溫度：280 ℃;進(jìn)樣量：1 μL;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

1.8 質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊源（EI）;離子源溫度：230 ℃;接口溫度：280 ℃;溶劑延遲時(shí)間：2 min;掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）;每種農(nóng)藥分別選擇一對(duì)定量離子、一對(duì)定性離子。每組所有需要檢測(cè)離子對(duì)按照出峰順序，分時(shí)段分別檢測(cè)。每種農(nóng)藥的保留時(shí)間、定量離子對(duì)、定性離子對(duì)和碰撞電壓見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

選用的SH-Rtx-1701色譜柱，是一款中等極性的通用色譜柱。各目標(biāo)化合物均能在該色譜柱上獲得較好的響應(yīng)，能夠獲得較高靈敏度。采用梯度升溫程序，可使各目標(biāo)物有效分離，各組分在色譜柱中有適宜的保留。當(dāng)柱溫達(dá)到240 ℃時(shí)，再以12 ℃·min-1升溫至300 ℃，此時(shí)升溫速率提高，可使高沸點(diǎn)物質(zhì)加快出峰，節(jié)約分析時(shí)間。在程序結(jié)束階段采用300 ℃保持6 min，有助于色譜柱的清洗，起到老化色譜柱作用。

采用Smart MRM農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)中保留指數(shù)法確定各目標(biāo)化合物的出峰時(shí)間。首先對(duì)C9～C33的混合正庚烷烴標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣，依次確認(rèn)25種正庚烷烴的保留時(shí)間，采用保留指數(shù)法計(jì)算各待測(cè)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在MRM模式下，每一種目標(biāo)化合物選擇2對(duì)離子對(duì)作為定性定量離子對(duì)，優(yōu)化了其碰撞能量。為了減少各化合物之間的干擾，采取分段采集模式，這樣不僅減少了某時(shí)間段內(nèi)采集離子對(duì)的數(shù)量，同時(shí)也提高了靈敏度。對(duì)空白基標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，201種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流色譜圖如圖1所示。

2.3 前處理方法的比較

采用QuEChERS混合鹽提取試劑（4 g硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉），比較傳統(tǒng)地使用過(guò)飽和氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽使水相和有機(jī)相分離，QuEChERS混合鹽提取試劑能夠更好地分離有機(jī)相[23]，使目標(biāo)化合物能夠充分溶于提取溶劑，獲得更好的回收率。

固相萃取法是檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)普遍采用的凈化方法，相比較QuEChERS法，存在加標(biāo)回收效果較差、凈化過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)的問(wèn)題[24]。筆者在本試驗(yàn)中采用150 mg PSA作為凈化材料，PSA可去除基質(zhì)中的脂肪酸、糖類(lèi)、色素、有機(jī)酸等物質(zhì)[25-26]。由于樣品中含有大量水分，在用乙腈提取后，也會(huì)殘留少量的水，故使用900 mg硫酸鎂用于除水。因此，在本試驗(yàn)中采用含150 mg PSA、900 mg硫酸鎂的提取凈化管用于樣品的凈化。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)的消除

在氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)中，由于基質(zhì)的共流出，樣品中非目標(biāo)物會(huì)對(duì)待測(cè)目標(biāo)物的響應(yīng)造成一定影響，表現(xiàn)出較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)[27-29]。氣相色譜在進(jìn)樣時(shí)，受基質(zhì)干擾會(huì)造成不同待測(cè)目標(biāo)物在氣化室中的吸附和分解程度不同，最終影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和靈敏度。筆者采用空白樣品基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線來(lái)減小基質(zhì)效應(yīng)。

2.5 線性關(guān)系、檢出限和定量限

使用空白基質(zhì)溶液配制質(zhì)量濃度為5、10、50、100、500 ng·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，對(duì)每個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，繪制工作曲線。以信噪比S/N=3時(shí)對(duì)應(yīng)的目標(biāo)化合物含量作為該方法的檢出限，信噪比S/N=10時(shí)對(duì)應(yīng)的目標(biāo)化合物含量作為該方法的定量限，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，201種農(nóng)藥線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.997，檢出限為0.02～38.00 μg·kg-1。

2.6 回收率及精密度

按試驗(yàn)方法對(duì)結(jié)球甘藍(lán)樣品進(jìn)行3個(gè)水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)（n=6），添加水平及結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，201種農(nóng)藥的回收率為62.6%～128.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8.0%，該方法具有良好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。

3 討 論

3.1 Smart MRM農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)的使用

采用Smart MRM農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)中保留指數(shù)法同時(shí)測(cè)定201種農(nóng)藥，相比較GB 23200.113—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》[30]將多種農(nóng)殘分為A、B兩組進(jìn)行掃描，節(jié)約了儀器分析時(shí)間，提高了檢測(cè)效率。

3.2 基質(zhì)效應(yīng)

在使用環(huán)氧七氯B做內(nèi)標(biāo)的情況下，采用空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（A）與溶劑匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（B）之比作為評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)的方法[31]，當(dāng)A/B值在0.8～1.2之間時(shí)，為基質(zhì)效應(yīng)不明顯。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用溶劑匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，所測(cè)目標(biāo)物A/B值在0.8～1.2之間的不足50%，而基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液目標(biāo)物A/B值在0.8～1.2之間的農(nóng)藥為88%，有效地減小了基質(zhì)效應(yīng)。

4 結(jié) 論

建立了QuEChERS-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定結(jié)球甘藍(lán)中201種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法，對(duì)儀器條件、前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化，該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、檢出限低，適用于農(nóng)藥多殘留高通量定量分析。

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