孫宏達(dá)，周森，蘇暢

高鎳層狀正極材料研究現(xiàn)狀

孫宏達(dá)，周森，蘇暢

（東北大學(xué)冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110069）

隨著新能源電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展和推廣，動(dòng)力電池行業(yè)迅猛發(fā)展，如何提高動(dòng)力電池能量密度是目前動(dòng)力電池正極材料領(lǐng)域的主要研究方向。在眾多的候選正極材料中，由于層狀富鎳材料相對(duì)鈷酸鋰體系LiNiyMnzCo1-y-zO2（y>0.5）的放電比容量密度更高、成本更低、對(duì)于環(huán)境污染小，是其中最重要和具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N候選材料。通過(guò)著重介紹高鎳材料體系層狀正極富鎳材料的改性反應(yīng)的機(jī)理，研究所面臨的技術(shù)難題，并對(duì)層狀正極富鎳材料的改性反應(yīng)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納和分析總結(jié)。

高鎳；反應(yīng)機(jī)理；研究難題；材料改性

迄今為止，應(yīng)用最為廣泛的可替代鋰離子電池作為正極材料的仍然是鈷酸鋰正極材料，但是其中鈷資源稀缺并且對(duì)于環(huán)境和人體健康還有一定的負(fù)面影響，因此其他可替代鈷酸鋰正極的材料應(yīng)運(yùn)而生，其中就包括高鎳層狀的鈷酸鋰正極材料。LiNiO2的結(jié)構(gòu)和理論容量與 LiCoO2相似，但實(shí)際容量可達(dá)到200 mAh·g-1。同時(shí)，其具有價(jià)格低廉、對(duì)于環(huán)境無(wú)任何毒副作用、易于直接配合催化劑和電解液等特點(diǎn)，使得正極材料LiNiO2成為動(dòng)力電池替代鈷酸鋰的熱門(mén)候選材料之一。

1 層狀富鋰材料體系結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)LiCoO2中位于CoO6八面體3b位的Co元素部分被其他元素（例如Li、Ni、Mn等）替代，這時(shí)的材料成為三元材料。其3b位平均價(jià)態(tài)為+3，可以有多種組合。這類(lèi)的三元材料化學(xué)式為L(zhǎng)i[NixCo1-2xMnx]O2[1]。根據(jù)3種材料中錳元素的電子排布比例可將其大致地分為常見(jiàn)的鎳錳等量型和不等量型。常見(jiàn)的鎳錳等量型典型的材料主要有：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（111）、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（424）；不等量型典型的材料主要有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（523）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（622）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811）。由于其中鎳的電子排布比例相對(duì)較高，因此鎳錳不等量型也可以稱(chēng)為富鎳等量型材料[2]。通常物理學(xué)家認(rèn)為，富鎳等量型材料的高可逆容量的特性可以直接歸因于其中的電子排布結(jié)構(gòu)。根據(jù)晶體場(chǎng)力學(xué)理論， LiNiO2中Ni3+在八面體強(qiáng)場(chǎng)的作用下，3d電子的能量排布為t2g6eg1，6個(gè)電子排布中填滿(mǎn)了能量較低的電子t2g，剩下1個(gè)電子在能量較高的eg。

LiNiO2的重復(fù)充放電循環(huán)過(guò)程通常包括幾個(gè)相轉(zhuǎn)變，并且脫鋰電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在重復(fù)充放電循環(huán)的過(guò)程中會(huì)有明顯降低。OHZUKU[3]和 DELMAS[4]等根據(jù)材料晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化將各種脫鋰材料的充放電區(qū)分為4個(gè)化學(xué)反應(yīng)介穩(wěn)區(qū)域。在材料的高電位及高溫下， LiNiO2表面的鎳基硅酸鹽溶解反應(yīng)加劇了脫鋰電極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。該過(guò)程的副反應(yīng)通常伴隨著電極部分向尖晶石和NiO巖鹽相的電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性轉(zhuǎn)變。各種脫鋰材料的電極結(jié)構(gòu)通常處于較好的熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，并且同時(shí)表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性和熱力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加了嚴(yán)重的安全問(wèn)題。為了有效減少陽(yáng)離子無(wú)序以及大大提高脫鋰電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，采用其他過(guò)渡金屬離子電極部分的脫鋰取代了過(guò)渡金屬硅酸鹽層中的Ni2+。

2 研究面臨的難題

由于高鎳層狀正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差而引起了電池容量衰減等問(wèn)題，將嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能。下面將從以下幾個(gè)方面對(duì)材料失效進(jìn)行分析。

2.1 陽(yáng)離子的混排

對(duì)于一些高鎳鋰電正極材料來(lái)說(shuō)，主要存在Ni/Li混排。高鎳系層狀氣態(tài)氧化物和高鎳正極晶體材料均屬于具有類(lèi)似α-NaFeO2型的間質(zhì)層狀氣態(tài)氧化物分子結(jié)構(gòu)，屬于R3m類(lèi)型空間群，在這些類(lèi)型空間群的3個(gè)元素中，Li+分別與其占據(jù)3a的相同位置， Ni、Co、Mn分別與其占據(jù)3b的相同位置，很容易發(fā)生 Li/Ni 混排現(xiàn)象[5-6]。

2.2 發(fā)生不可逆相變

YANG[7]等發(fā)現(xiàn)，在高鎳層狀環(huán)境下的正極材料首次進(jìn)行充放電的過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列的相可逆轉(zhuǎn)變，即在高溫充電的過(guò)程中材料發(fā)生從六方單斜相H1→六方單斜相M→六方相H2→六方單斜相H3的可逆轉(zhuǎn)變；但在后續(xù)在高溫充放電的過(guò)程中卻發(fā)現(xiàn)僅有一小部分轉(zhuǎn)變至六方相H2→六方單斜相M→六方單斜相H1，H3相依然穩(wěn)定地存在，這一現(xiàn)象說(shuō)明此相變過(guò)程是不可逆相變。

2.3 界面副反應(yīng)

電解液在與電池正極材料接觸的過(guò)程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，這樣將會(huì)腐蝕正極材料中的金屬元素。

3 正極材料的制備

鋰電池三元正極材料是目前最具有優(yōu)勢(shì)和發(fā)展性的一種高鎳正極合成材料，就目前的技術(shù)和科研成果情況來(lái)看三元高鎳正極材料的合成和制備主要的方法有：凝膠溶膠法、固相法、噴霧干燥法、共沉淀干燥法等，而目前合成高鎳正極合成材料主要有固相法和凝膠溶膠共沉淀兩種方法。尋求合適的制備方法和條件可以使正極材料擁有良好的電化學(xué)性能。合理控制離子反應(yīng)物的溫度，才能有效地達(dá)到使得在整個(gè)離子的完全進(jìn)行遷移以及晶格的完全進(jìn)行重組的離子反應(yīng)處理過(guò)程中晶格能夠完全得到所需要必需的活化能；合理利用離子反應(yīng)時(shí)間，才能有效地使得讓整個(gè)離子晶格能夠徹底地可以進(jìn)行完全遷移同時(shí)晶格也同樣能夠完整地可以進(jìn)行完全重組；合適的反應(yīng)溫度一定是要與Li/Mn比，才能使材料的結(jié)晶度良好，晶型完整。

彭程萬(wàn)里[8]等利用高溫固相法成功制備出了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。首先他們分別選用了LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體為主要原料，在高溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中分別設(shè)定兩個(gè)燒結(jié)平臺(tái)，采取了分段升溫和保溫的兩種燒結(jié)方法，這樣就更有利于三元材料LiOH在高溫?zé)Y(jié)時(shí)完全地融化和分解，使得其與三元燒結(jié)材料充分地接觸和完全滲透，制備時(shí)首先選出良好的正極前驅(qū)體材料。其次選用良好的LiOH·H2O材料作為前驅(qū)體的鋰源，這樣就有利于為前驅(qū)體提供了足夠高的氧分壓，繼而有利于促進(jìn)前驅(qū)體Ni的快速氧化。他們將LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體與LiOH·H2O按照一定的比例Li/Mn（Mn為物料的前驅(qū)體中主要過(guò)渡金屬元素）比混合攪拌均勻后，放入物料匣缽中，再將物料匣缽放入管式爐中，將實(shí)驗(yàn)物料以3 ℃·min-1的升溫?zé)Y(jié)速率在氧氣的氣氛中快速進(jìn)行燒結(jié)，氧氣的氣氛燒結(jié)量一般控制在8 L·h-1，實(shí)驗(yàn)物料采用三段燒結(jié)，即混合的實(shí)驗(yàn)物料先快速升溫至230 ℃，在此最佳溫度下保溫 2 h，隨后將物料升溫至550 ℃，在此最佳的溫度下保溫5 h，然后將物料升溫至最佳的溫度（780、800、820、840、860 ℃），最后在此溫度下保溫?zé)Y(jié)12 h，即可以得到良好的目標(biāo)前驅(qū)體產(chǎn)物。采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，待前驅(qū)體冷卻至一定的溫度后將物料取出至相對(duì)濕度為6%~8%的密閉環(huán)境中，研磨過(guò)篩處理后裝袋備用。

固相法雖然簡(jiǎn)單易行，但是對(duì)于NAC的合成而言，在固相燒結(jié)的過(guò)程中，需要的條件比較苛刻（純O2氛圍、高的煅燒溫度），并且制備的產(chǎn)物顆粒大小難以控制，產(chǎn)物不純，混有雜相，這些都嚴(yán)重影響電化學(xué)性能。而共沉淀法同樣是應(yīng)用較為廣泛的正極材料的制備方法。共沉淀法采用過(guò)渡金屬化合物，以 NaOH 為沉淀劑，氨水為螯合劑，通過(guò)控制反應(yīng)的各個(gè)參數(shù)，最終制備出呈類(lèi)球形、粒徑均勻且組分分布均勻的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前軀體。張娜[9]等采用共沉淀法合成了層狀結(jié)構(gòu)良好的正極材料，研制出了粒徑均勻、形貌良好的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)攪拌材料的速度穩(wěn)定為600 r·min-1時(shí)合成后得到的正極材料NCA樣品顆粒形貌最好（顆粒直徑8 μm左右的準(zhǔn)球形二次正極顆粒， Ni、Co、Al 3種正極元素均勻分布）和連續(xù)循環(huán)電化學(xué)性能最好（連續(xù)循環(huán)電化學(xué)性能優(yōu)異，0.1 C倍率下連續(xù)循環(huán)100圏容量保持率97.9%）。但是這種方法合成后制得的過(guò)渡正極材料也同樣存在一些缺點(diǎn)：材料只能直接得到類(lèi)球形的二次正極顆粒的形貌、材料的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)循環(huán)之后的穩(wěn)定性不好。 LI[10]等采用濃度過(guò)量5%的硫酸鹽、LiOH·H2O和采用過(guò)渡金屬的硫酸鹽氯化物為主要原料制得了NCM811正極材料，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)這種材料電化學(xué)性能表現(xiàn)良好。

4 正極材料的改性研究

材料的改性主要包括元素?fù)诫s和表面包覆。元素離子摻雜技術(shù)能夠有效地引入來(lái)自外源的靜電離子，通過(guò)對(duì)靜電離子的排斥效應(yīng)抑制材料的陽(yáng)離子混排效應(yīng)的占位。至于包覆，表面包覆層形成后會(huì)有效阻隔活性正極材料的表面與氫氟酸電解液直接的接觸，保護(hù)活性物質(zhì)正極材料免受氫氟酸的腐蝕，減少活性物質(zhì)鋰的損失，從而有效抑制正極材料容量的衰減。但是，表面包覆層在干燥的過(guò)程中形貌容易被氫氟酸破壞，均勻性差，因此應(yīng)該尋求一種摻雜包覆相結(jié)合的方法。

劉春穎[11]等通過(guò)簡(jiǎn)單的材料物理和化學(xué)混合然后煅燒的化學(xué)混合方法將Mo改性材料摻雜混合到NCM811中，通過(guò)常用的XRD、SEM 等的表征摻雜方法對(duì)經(jīng)過(guò)改性后的鋰離子材料進(jìn)行了表征。結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，適量的Mo改性摻雜材料有利于減小鋰離子材料的放電極化，增加鋰離子的快速擴(kuò)散，提高了材料的鋰離子放電極化比容量、高倍率的性能及鋰離子循環(huán)的穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)閾诫s的Mo有利于表面形成巖鹽相，拓展了Li+通道。

HUANG[12]等以Mg(NO3)2?6H2O為中心的Mg源，研究Mg源的摻雜對(duì)于NCA材料容量和性能的直接影響，通過(guò)對(duì)改性后的材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)Mg元素的摻雜有效地提高了材料的放電比容量及復(fù)合材料容量的保持率，研究表明體相摻雜Mg元素可以有效地抑制材料高度脫鋰態(tài)下結(jié)構(gòu)的衰退。

氧化物包覆主要是利用金屬氧化物進(jìn)行的表面包覆，例如Al2O3、Co3O4等。HUANG[13]等以Co(NO3)26H2O為原料，在NCM811表面包覆1層Co3O4。表面包覆后，材料pH值由11.38降至11.05，NCA顆粒表面部分LiOH等雜質(zhì)被除去，這樣既降低了pH的同時(shí)還有利于鋰離子的擴(kuò)散。

5 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，隨著新能源和電動(dòng)汽車(chē)的不斷應(yīng)用和發(fā)展，汽車(chē)中所用得到的材料和化學(xué)品對(duì)動(dòng)力電源的正極技術(shù)的需求也在逐年的增加，如今這種具有一定高能量密度的高鎳層狀正極材料已經(jīng)逐漸發(fā)展成為動(dòng)力電池正極材料的重要技術(shù)開(kāi)發(fā)和研究熱點(diǎn)之一。由于材料本身存在的缺陷，因此在循環(huán)過(guò)程中材料的熱穩(wěn)定性能逐漸衰減，而目前的改良措施主要是體相摻雜以及表面改性，這兩種方法都能夠提升材料的循環(huán)性能。對(duì)于高鎳正極材料的研究目前仍然存在許多難題，如果想要大幅度提升循環(huán)性能，需要對(duì)其正極材料容量的衰減機(jī)理進(jìn)行深入研究。

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Research Status of High Nickel Layered Cathode Materials

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（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110068, China）

Due to the rapid promotion of new energy vehicles and the rapid development of power batteries, improving energy density is the main development direction in the current research field. Among the many candidate materials, the layered nickel-rich material system LiNiyMnzCo1-y-zO2(y>0.5) has higher discharge specific capacity, lower cost, and less environmental pollution, so it is one of the most promising materials. In this article, the reaction mechanism of the high nickel layered cathode material was introduced, the problems in the research were discussed, and the current status of the modification of cathode materials was analyzed.

High nickel; Reaction mechanism; Research problems; Material modification

2020-08-16

孫宏達(dá)（1996-），男，遼寧省朝陽(yáng)市人，2019年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：鋰離子電池正極材料。

劉國(guó)強(qiáng)（1966-），男，教授，博士，研究方向：電池材料。

TM911.3

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1004-0935（2021）04-0506-04