張 征,商少石，張志炳，李懷彬，黃 華

(1.中國冶金地質(zhì)總局礦產(chǎn)資源研究院，北京 101300；2.華電華中清潔能源有限公司，湖北武漢 530000)

0 前言

由于生物作用或熱解作用形成于頁巖中的頁巖氣具有商業(yè)價(jià)值而受到越來越多的關(guān)注(張金川等，2008)。頁巖氣主要以三種形式賦存于頁巖中(Curtis,2002；Curtis and Montgomery,2002；張金川等，2004)，以游離狀態(tài)賦存于頁巖的孔隙和裂縫中，以吸附狀態(tài)賦存于有機(jī)質(zhì)和礦物表面，以及少量溶解于水和油中的溶解氣。頁巖的儲(chǔ)集空間結(jié)構(gòu)對(duì)吸附氣和游離氣的含量及其比例影響很大(宋巖等，2013；李平等，2018)。與常規(guī)油氣資源不同，頁巖的孔徑大多是納米級(jí)的(Loucks et al.,2012；武騰飛等，2020)，特別是對(duì)于頁巖至關(guān)重要的有機(jī)質(zhì)孔隙大多處于這個(gè)范圍(謝婷等，2020)。為了對(duì)頁巖微觀孔隙進(jìn)行觀察，傳統(tǒng)掃描電鏡是直觀有效的方法(Lemmens et al.,2011；焦淑靜等，2012；陳靜等，2017)，掃描電鏡能夠得到頁巖孔隙的形狀、大小及形態(tài)等特征，但該方法受分辨率的制約，而且得到的結(jié)論缺乏統(tǒng)計(jì)性。壓汞法可以獲得頁巖樣品的孔徑分布，但測量微、介孔時(shí)需要較高壓力，有可能會(huì)對(duì)樣品造成破壞，而且準(zhǔn)確性難以保證(謝曉永等，2006)。

氮?dú)馕椒ǖ膬?yōu)勢在于對(duì)孔徑在50 nm以下孔隙的測量，而且不會(huì)對(duì)樣品造成破壞，利用氣體吸附的方法可以較好地對(duì)頁巖的微觀孔隙特征進(jìn)行描述(徐永強(qiáng)等，2019；Jiang et al.,2020；彭勇民等，2020；王鏡惠等，2020)。前人利用低溫氮吸附法對(duì)頁巖的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，認(rèn)為頁巖孔隙的主體是微、介孔，比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于砂巖(楊峰等，2013；楊侃等，2013；陳璐等，2020)。本文擬利用氮吸附法對(duì)四川盆地東南丁山地區(qū)丁頁1井龍馬溪組頁巖微觀孔隙特征進(jìn)行研究，探討頁巖微觀儲(chǔ)集空間的影響因素，以更好地對(duì)頁巖氣賦存空間進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

本研究樣品取自四川盆地東南丁山地區(qū)丁頁1HF井深度1925 ～ 2052 m巖心，每隔3 m進(jìn)行一次取樣，共42個(gè)樣品，取樣層位為下志留統(tǒng)龍馬溪組。龍馬溪組為一套富含有機(jī)質(zhì)的暗色海相頁巖，巖性以黑灰色含灰泥巖、灰黑色泥巖和灰黑色含粉砂泥巖為主(Hu et al.,2016；王玉芳，2017；Xi et al.,2018)。對(duì)樣品進(jìn)行了X衍射、TOC含量、鏡質(zhì)體反射率和氣體吸附法測試，實(shí)驗(yàn)均在中石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心完成。

X射線測試采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀測量開展，該X射線衍射儀測角儀角度重現(xiàn)性0.0001°，掃描角度范圍0.6°～140°，最小步長0.0001°。得到了樣品的粘土礦物(伊利石、高嶺石、綠泥石、蒙脫石、伊/蒙混層、綠/蒙混層和混層比)、石英、鉀長石、斜長石、方解石、白云石、菱鐵礦、硬石膏和黃鐵礦等礦物的相對(duì)含量。

TOC測量采用CS-200型碳硫分析儀TOC含量，CS-200型碳硫分析儀碳元素分析范圍為0.0005%～10%，分析精度RSD≤0.6%。采用MPV-III型顯微光度計(jì)測量鏡質(zhì)體反射率。

氣體吸附法采用JW-BK22型孔分布及比表面積測定儀測量比表面積、微介孔容積、孔徑分布和等溫吸附曲線，JW-BK22型孔徑分布及比表面積測定儀理論可測最大分壓0.95，孔徑范圍0.36～50 nm。實(shí)驗(yàn)方法為：先將樣品碎至8～20目，再放置于105℃烘箱中烘干24 h以上除去樣品中的可揮發(fā)雜質(zhì)和水分，測試前再進(jìn)行150℃下2 h的高溫抽真空處理，然后將樣品溫度降至-197℃，充入高純氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)氣體，逐漸提高氣體分壓(P/P0)，測量不同分壓下的吸附量，以繪制吸附等溫線，再逐漸降低氣體分壓，用以繪制脫附等溫線。當(dāng)分壓在0.05～0.35的范圍內(nèi)時(shí)，由BET公式的斜率求得單層吸附量，利用單個(gè)分子在吸附劑表面所占有的面積即可計(jì)算樣品的比表面積(Brunauer et al.,1938；盧曉英，2000)?？讖椒植伎筛鶕?jù)BJH公式計(jì)算得出(楊侃等，2013)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 礦物成分

丁頁1HF井下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖的礦物組成復(fù)雜，主要是粘土礦物(伊利石、高嶺石、綠泥石)、碎屑礦物(石英、長石)和碳酸鹽巖礦物(方解石、白云石)。其中粘土礦物含量最高，占28%～52%，平均43%；其次是石英，占19%～51%，平均33%；白云石含量為2%～32%，平均6%；斜長石含量為3%～10%，平均5%；方解石含量為1%～9%，平均5%；還含有少量的黃鐵礦、硬石膏、鉀長石和菱鐵礦等。可以看出，隨著深度的增加粘土礦物逐漸減少，石英含量逐漸增加，但總體上變化不大，成分比較穩(wěn)定。

圖1 丁頁1井頁巖礦物含量分布特征

粘土礦物組成主要是伊利石，占42%～66%，平均54%，其次是伊蒙混層，占20%～30%，平均25%，再次是綠泥石，占5%～30%，平均17%，以及少量的高嶺石，不含蒙脫石?？梢钥闯?，隨著深度的增加伊利石的含量逐漸增加，綠泥石的含量逐漸減少，總體變化不大。

圖2 丁頁1井頁巖粘土礦物相對(duì)含量分布特征

前人研究認(rèn)為美國Barnett頁巖有機(jī)質(zhì)為海相成因(聶海寬等，2009；Gasparrini et al.,2014)，其礦物組成為粘土礦物7%～48%，石英23%～58%，長石3%～12%，方解石0%～37%，白云石0%～41%。丁頁1井頁巖有機(jī)質(zhì)也為海相成因，但礦物組成與美國Barnett頁巖相比(圖3)石英含量較高，粘土礦物含量相似，碳酸鹽礦物較少。

圖3 丁頁1井與Barnett頁巖礦物成分對(duì)比圖(Barnett頁巖數(shù)據(jù)據(jù)Louck et al.,2007)

2.2 有機(jī)地球化學(xué)特征

丁頁1井頁巖的TOC為0.37%～3.71%，平均1.44%。由表1可以看出，樣品的TOC含量隨深度的變深而增加。頁巖的Ro值為2.24%～2.59%，平均為2.41%，隨深度變深略有增加，但總體變化不大。丁頁1井頁巖有機(jī)質(zhì)為海相成因，均處于過成熟階段。

表1 丁頁1井頁巖有機(jī)碳含量與成熟度參數(shù)表

2.3 比表面積與孔容積

丁頁1井頁巖的微、介孔容積為0.00136 cm3/g ～ 0.0108 cm3/g，平均0.004 cm3/g，比表面積為2.54 m2/g ～ 13.69 m2/g，平均6.68 m2/g。

表2 頁巖氣體吸附法孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 孔徑分布

頁巖樣品的孔徑分布數(shù)據(jù)可由BJH法求得，樣品的平均孔徑為2.8 ～ 4.9 nm。圖4為部分樣品孔徑與孔容之間的關(guān)系，可以看出2nm以下的孔對(duì)孔容積貢獻(xiàn)很大。圖5為部分樣品BJH孔徑(微分)分布曲線，曲線中的峰值代表孔容隨孔徑的變化率，可以認(rèn)為是孔隙在這一孔徑范圍內(nèi)的出現(xiàn)概率。

圖4 頁巖孔容積和孔徑分布關(guān)系圖

圖5 頁巖BJH法微分分布曲線

3 討論

3.1 比表面積和微、介孔容積的主要控制因素

丁頁1井頁巖礦物成分穩(wěn)定，成熟度變化很小，而TOC含量變化較大。通過對(duì)比比表面積、微介孔容積和TOC三者之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)(圖6)，比表面積和微、介孔容積都有隨TOC增加而增加的趨勢，當(dāng)TOC含量由0.37%上升至3.71%時(shí)，微、介孔容積由0.00231 cm3/g上升至0.0108 cm3/g，比表面積也由3.2/g上升至13.6/g。利用散點(diǎn)圖進(jìn)行直線擬合，三者之間具有很強(qiáng)的正相關(guān)性。通過擬合直線計(jì)算TOC含量為0時(shí)的微、介孔容積和比表面積，得到微、介孔中有機(jī)孔所占的比例和有機(jī)孔所提供的比表面積。由圖7可以看出，有機(jī)孔提供了大部分的微、介孔容積，有機(jī)孔還是比表面積的主要貢獻(xiàn)因素。而且隨著TOC含量的增加，有機(jī)孔在微、介孔中所占的比例和有機(jī)孔所提供的比表面積的比例也明顯的增加?？梢哉J(rèn)為，頁巖中的微、介孔主要由有機(jī)孔構(gòu)成。

圖6 頁巖樣品比表面積、微介孔容積和TOC含量關(guān)系圖

圖7 樣品微、介孔中有機(jī)孔與無機(jī)孔的相對(duì)比例和其各自提供的比表面積

3.2 吸附-脫附曲線

圖8是頁巖樣品的吸附脫附曲線。如圖所示，樣品的等溫吸附曲線均呈“反S”形，由于細(xì)孔具有很強(qiáng)的吸附勢，所以在低分壓時(shí)曲線迅速上升；在分壓在0.05～0.35時(shí)，吸附曲線大致呈直線型，此時(shí)可以利用BET公式計(jì)算單層吸附量(趙闖，2002)，再根據(jù)每個(gè)吸附質(zhì)所占的面積計(jì)算比表面積；在分壓接近0.4時(shí)在中孔中發(fā)生毛細(xì)管濃縮作用，這使得吸附等溫線再次上升；當(dāng)接近飽和蒸汽壓時(shí)，在大孔中發(fā)生吸附，曲線上升。在分壓大于0.4的情況下脫附曲線與吸附曲線不重合，且脫附曲線總是在吸附曲線的上方，符合IPUAC(近藤精一等，2006)分類的IV型等溫吸附曲線。

圖8 頁巖樣品的吸脫附曲線

Lippens et al.(1967)將不同的脫附滯后環(huán)分為4種類型，根據(jù)Lippens et al.對(duì)脫附滯后環(huán)的分類，丁頁1井頁巖中微、介孔主要存在其中3種類型。如圖9所示，圖9是部分樣品的等溫吸附曲線。圖9a所示樣品的脫附曲線緩慢下降，沒有出現(xiàn)陡降的情況，吸附曲線在接近飽和蒸汽壓時(shí)上升，這種脫附滯后環(huán)大致符合Lippens脫附滯后環(huán)中的兩端開口的楔形孔或者無定型孔的脫附特征(Lippens and Boer,1967)，這種類型的脫附滯后環(huán)在TOC含量低于0.71%的樣品中廣泛出現(xiàn)。圖9b所示樣品的脫附曲線在分壓接近0.4的情況下陡降，這種脫附滯后環(huán)類型符合Lippens等分類中的狹縫型孔隙，喉道極小的孔隙(兩端開口的墨水瓶形孔隙)也符合這樣的特征，這種類型的脫附滯后環(huán)在TOC含量等于0.88%至1.69%的樣品中出現(xiàn)。圖9c所示樣品的脫附曲線開始并無明顯下降，在分壓接近0.4時(shí)突然下降，這種類型的脫附滯后環(huán)符合Lippens et al.曲線中的墨水瓶形孔隙，這種類型的脫附滯后環(huán)在TOC含量等于1.03%至3.71%的樣品中出現(xiàn)。

圖9 不同脫附滯后環(huán)及其對(duì)應(yīng)的孔隙類型

比較這3類脫附滯后環(huán)可以發(fā)現(xiàn)，楔形孔隙一般出現(xiàn)在TOC含量比較低的樣品中，隨著TOC含量的上升，不僅帶來樣品吸附量的上升，脫附滯后環(huán)的形態(tài)也隨之發(fā)生改變，由主體為楔形孔隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹黧w為兩端開口的墨水瓶型孔隙(狹縫型孔隙)或不連通的墨水瓶型孔隙。有機(jī)質(zhì)的上升帶來孔隙主體形態(tài)的變化，可以認(rèn)為在有機(jī)質(zhì)孔隙中多為兩端開口的墨水瓶形孔隙(狹縫型孔隙)或者墨水瓶形孔。

4 結(jié)論

(1)川東南丁頁1井龍馬溪組頁巖孔隙以10 nm以下的孔隙為主，微、介孔容積為0.00136 cm3/g～0.0108 cm3/g，比表面積為2.54 m2/g～13.69 m2/g，平均孔徑為2.8 nm～4.9 nm。微、介孔容積、比表面積和TOC三者之間有很強(qiáng)的正相關(guān)性。通過計(jì)算TOC含量為0時(shí)的微、介孔容積和比表面積推算無機(jī)孔和有機(jī)孔之間的比例和其對(duì)比表面積的影響,發(fā)現(xiàn)有機(jī)孔提供了大部分的微、介孔容積，同時(shí)也是比表面積的主要貢獻(xiàn)因素，頁巖中的微、介孔主要由有機(jī)孔構(gòu)成。

(2)由樣品的脫附滯后環(huán)可以看出樣品中主要存在楔形孔(不定型孔)、兩端開口的墨水瓶形孔(狹縫型孔)和墨水瓶形孔，而且隨著TOC含量的增加，兩端開口的墨水瓶形孔(狹縫型孔)和墨水瓶形孔逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，所以有機(jī)質(zhì)中多為兩端開口的墨水瓶形孔(狹縫型孔)和墨水瓶形孔。

[附中文參考文獻(xiàn)]

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