郭忠森，趙業(yè)卓

（1.盤(pán)錦浩業(yè)化工有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124124；2.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程研究中心，吉林 吉林 132022）

2019年中國(guó)能源碳排放量占世界總量比重高達(dá)28.8%（98×108t），而工業(yè)部門(mén)碳排放量占全國(guó)碳排放總量的70%以上［1，2］。因此，為實(shí)現(xiàn)“2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)，以電力、石化、鋼鐵等為代表的傳統(tǒng)工業(yè)企業(yè)面臨巨大的碳減排壓力。

以醇胺法、膜分離法等碳捕集技術(shù)已能夠工業(yè)化應(yīng)用，然而高昂的CO2回收成本仍嚴(yán)重制約著企業(yè)大規(guī)模碳捕集的行動(dòng)意愿。以回收1 t CO2為例，乙醇胺法成本為183.6~380.0元，膜回收法成本為137.5~175.5元，而變壓吸附法成本高達(dá)400.0元［3］。將回收的CO2資源化利用，降低碳捕集成本成為碳捕集技術(shù)廣泛推廣的關(guān)鍵。

1 油田驅(qū)油

CO2用于油田驅(qū)油主要包括CO2吞吐驅(qū)油技術(shù)和CO2/水交替驅(qū)油技術(shù)［4，5］。CO2吞吐驅(qū)油技術(shù)指利用CO2與原油間混相作用，降低原油粘度，提高原油產(chǎn)量，封存50%~60%CO2的技術(shù)；CO2/水交替驅(qū)油技術(shù)應(yīng)用于因油藏壓力、溫度等因素導(dǎo)致CO2與原油無(wú)法混相作用的情況，該技術(shù)基于水密度大于原油密度、CO2密度小于原油密度的原理，利用重力作用形成CO2—原油—水界面，擴(kuò)大并改善水驅(qū)波及率，提高原油開(kāi)采程度并封存CO2。

1972年，Chevron公司在Kelly-Snyder油田實(shí)施了世界首個(gè)CO2驅(qū)油商業(yè)化項(xiàng)目，該項(xiàng)目采用CO2/水交替驅(qū)油技術(shù)，年EOR產(chǎn)量高達(dá)138×104t；吉林油田在2008年開(kāi)始國(guó)內(nèi)CO2驅(qū)油與埋存實(shí)驗(yàn)，該項(xiàng)目采用CO2吞吐驅(qū)油技術(shù)，截至2017年底已累計(jì)增油13.8×104t［6，7］。

盡管CO2已能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用于油田驅(qū)油并成功封存，但胡永樂(lè)等［7］研究表明：提高CO2與原油間混相技術(shù)、提高CO2波及體積技術(shù)、CO2埋存檢測(cè)基礎(chǔ)理論等技術(shù)的開(kāi)發(fā)仍任重道遠(yuǎn)。

2 能源燃料

2.1 CO2制汽油

汽油是表觀消費(fèi)量第2大的成品油，同時(shí)汽油也是重要的乙烯裂解原料和重整制芳烴原料［8，9］。因此，開(kāi)發(fā)CO2制汽油技術(shù)具有廣闊的市場(chǎng)前景。傳統(tǒng)CO2直接合成高碳烴類(lèi)研究主要圍繞Fe基費(fèi)托催化劑展開(kāi)，受限于ASF分布，產(chǎn)物中C5-C11烴類(lèi)選擇性較低，而副產(chǎn)物CH4選擇性較高［10］。

高鵬等［11］通過(guò)設(shè)計(jì)In2O3/HZSM-5雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2加氫直接制汽油，其中汽油餾分烴選擇性達(dá)78.6%，CH4選擇性低于1%。

孫劍等［12］通過(guò)設(shè)計(jì)含有Fe3O4、Fe5C2、酸活性位的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑，在近似工業(yè)條件下實(shí)現(xiàn)CO2加氫直接制高辛烷值汽油，其中C5-C11餾分選擇性達(dá)78%，CH4選擇性?xún)H4%，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)22%。對(duì)反應(yīng)路徑的研究表明：精準(zhǔn)調(diào)控多活性位結(jié)構(gòu)及親密性效應(yīng)是CO2加氫制汽油的關(guān)鍵。

2.2 CO2制合成氣

水蒸氣和甲烷重整制合成氣（CH4+2H2O=CO2+4H2），合成氣經(jīng)PSA裝置提純是傳統(tǒng)工業(yè)制氫工藝，但該工藝PSA外排解析氣中含有高達(dá)50%~60%的CO2。CO2與甲烷重整制合成氣（CO2+CH4=2CO+H2）為大規(guī)模生產(chǎn)氫氣提供可能。

蓋希坤等［13］采用超聲波輔助等體積浸漬法制備了Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑，系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、原料氣組成等對(duì)沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響。研究表明：升高反應(yīng)溫度和減小體積空速利于提高沼氣中CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率；而原料氣中適當(dāng)加入水蒸氣，能夠改善產(chǎn)物中H2/CO比例；在最優(yōu)條件下，沼氣中CH4轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，CO2轉(zhuǎn)化率超過(guò)75%，生成合成氣H2/CO體積比約為1.6。由于CO2重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，若其所需轉(zhuǎn)化所消耗能源仍由化石燃料燃燒提供將削弱其碳減排能力。目前，科研工作者將等離子體［14］、太陽(yáng)能［15］等作為動(dòng)力進(jìn)行基礎(chǔ)研究工作。

3 化學(xué)品

3.1 CO2制化肥

目前，世界工業(yè)生產(chǎn)尿素的主流工藝是氨與CO2直接合成工藝（2NH3+CO2=NH4COONH2；NH4COONH2=NH2CONH2+H2O）。該工藝可分為水溶液全循環(huán)法、CO2汽提法和氨汽提法，但上述3種工藝條件均為高溫高壓，如何在溫和條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高效進(jìn)行成為科研人員的研究熱點(diǎn)［16］。

周華敏［17］采用同步電化學(xué)還原法實(shí)現(xiàn)CO2與NO3-合成尿素，其研究表明低溫和高壓條件利于提高尿素的電流效率，利于尿素合成；Cu/Zn合金電極上尿素合成效率與生成和的電流效率有關(guān)，CO和NH3的生成電流效率越高，生成的氨前體和前體越多，合成尿素的能力就越強(qiáng)。除合成尿素以外，CO2還可通過(guò)礦化制備無(wú)機(jī)肥料。如：利用氯化鎂礦化CO2聯(lián)產(chǎn)鹽酸和碳酸鎂；利用氯化鈣為助劑，通過(guò)鉀長(zhǎng)石礦化CO2生產(chǎn)鉀肥；利用固廢磷石膏礦化CO2聯(lián)產(chǎn)復(fù)合肥等［18］。

3.2 CO2制生物質(zhì)

植物光合作用是自然界最廣泛的CO2合成生物質(zhì)反應(yīng)，然而僅靠植物光合作用利用CO2具有周期長(zhǎng)、占地廣、效率低等缺點(diǎn)。但科研工作者基于光合作用原理開(kāi)展了大量CO2合成生物質(zhì)基礎(chǔ)研究。馬延和等［19］設(shè)計(jì)了1個(gè)化學(xué)—生化混合路徑，實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)室從CO2到淀粉的全合成，采用核磁等表征手段驗(yàn)證合成淀粉分子與天然淀粉分子結(jié)構(gòu)一致，其合成效率約為傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)淀粉的8.5倍。中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院飼料研究所首次實(shí)現(xiàn)CO到乙醇梭菌蛋白質(zhì)合成技術(shù)，并形成萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)生產(chǎn)能力。而電催化還原CO2制CO已在固體氧化物電解液中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，這使得CO2合成蛋白質(zhì)技術(shù)路線(xiàn)成為可能。

3.3 CO2制可降解聚合物材料

傳統(tǒng)聚合物材料使用后難以降解而造成“白色污染”，CO2結(jié)構(gòu)上可視為碳酸酸酐，且具有不飽和鍵，原理上具有共聚縮合或加成共聚的可能性。

李紅春等［20］采用配合物SalenCrⅢCl，在Lewis堿試劑4—二甲胺基吡啶（DMAP）的活化下，催化CO2與環(huán)氧丙烷發(fā)生共聚反應(yīng)，得到完全交替的聚碳酸丙烯酯（PPC），分子質(zhì)量高達(dá)63 kg/mol，并且聚合物的分子質(zhì)量分布PDI小于1.5。

韓微莉等［21］研究認(rèn)為：現(xiàn)有的催化體系中只有Cr、Co和Zn催化體系對(duì)CO2與環(huán)氧化物共聚反應(yīng)有較高的催化活性，但反應(yīng)過(guò)程中高溫高壓條件以及高成本的催化體系一直阻礙著聚碳酸酯的發(fā)展。因此，需要加強(qiáng)對(duì)已有催化體系配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)改造，以及反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究以極大提高催化效率并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3.4 CO2制其它化學(xué)品

氫氣儲(chǔ)存需要高壓低溫條件，將甲醇或甲酸作為中間體能夠滿(mǎn)足環(huán)境條件下大規(guī)模長(zhǎng)周期儲(chǔ)氫。而CO2加氫制甲醇或甲酸反應(yīng)即為儲(chǔ)氫過(guò)程，科研工作者對(duì)此做了大量工作。

高文桂等［22］采用并流共沉淀法制備了CuOZnO-ZrO2催化劑，其研究表明：適宜的Cu/Zn有利于提高活性組分分散度，同時(shí)形成Cu-Zn協(xié)同活性位，提高表面強(qiáng)堿性位強(qiáng)度及數(shù)量，從而提高催化劑轉(zhuǎn)化率以及甲醇選擇性。

史建公等［23］系統(tǒng)梳理了近年來(lái)CO2加氫制甲酸的研究進(jìn)展，并認(rèn)為當(dāng)前的研究絕大多數(shù)都集中于均相反應(yīng)，存在金屬殘留的問(wèn)題，部分催化劑的成本太高，造成大量損失，其它類(lèi)型的催化過(guò)程技術(shù)不成熟，效率較低。

4 結(jié)束語(yǔ)

為實(shí)現(xiàn)“2030年碳中和、2060年碳達(dá)峰”戰(zhàn)略目標(biāo)，傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)業(yè)承受巨大碳減排壓力。盡管碳捕集技術(shù)成熟度已能夠滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用，但所捕集的CO2如何資源化利用仍困擾相關(guān)企業(yè)，成本因素嚴(yán)重制約碳捕集技術(shù)的廣泛推廣。文中闡述了CO2在不同領(lǐng)域的資源化利用研究現(xiàn)狀，以期為企業(yè)后續(xù)合理利用CO2資源提供有益參考。其中用于油田驅(qū)油、制化肥、降解塑料等已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但仍存在后續(xù)CO2釋放問(wèn)題；CO2制能源燃料研究已取得一定突破性進(jìn)展，但如何與太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)低能耗轉(zhuǎn)化仍是該技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵；CO2制生物質(zhì)能源作為人工光合作用，具有廣泛發(fā)展?jié)摿氨Ｕ鲜称钒踩匾饬x，應(yīng)予以更為深入的研究和推廣。此外，催化劑設(shè)計(jì)及反應(yīng)機(jī)理的研究仍是所有CO2資源化利用技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。