楊昊明， 何詩雅， 程燊昱， 游志敏

(湘潭大學 環(huán)境與資源學院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

隨著工業(yè)化的急劇發(fā)展，生產的污染也日益加劇.其中水污染問題已成為當今世界所面臨的主要環(huán)境問題之一[1-3]，已經嚴重威脅著人類健康和自然生態(tài)平衡.而雙酚A(Bisphenol A, BPA)作為一種典型的環(huán)境內分泌干擾物，在工業(yè)生產中廣泛應用.由于雙酚A在水體中具有較強的穩(wěn)定性導致其在環(huán)境的各類水體中被頻繁檢出，這嚴重影響了人類的飲用水安全.因此，雙酚A的處理已經刻不容緩.而微波輔助Fenton法由于可以高效快速地降解難降解有機物而受到人們的普遍關注.相比于普通Fenton反應時間長的缺點，微波輔助Fenton法在微波的輻射下，亞鐵離子和過氧化氫反應所產生高活性的氧化自由基團的反應速率會大大加快.從而使有機污染物更快地被氧化分解.但是微波輔助Fenton法的主要缺陷在于反應中的亞鐵離子或者鐵離子的引入可能會造成水體的二次污染，材料也會隨著鐵的流失而效果變差.所以微波結合Fenton法最為關鍵的是制備出一種合適的催化劑，才能更好地對水體中的污染物進行降解.本文以碳化硅(SiC)為載體，采用水熱法制備了微波催化劑NiFe2O4/SiC 復合材料，并用XRD、BET、SEM和XPS等手段對該復合材料進行了表征，通過相關實驗考察了其微波輔助Fenton降解雙酚A的活性，對微波輔助NiFe2O4/SiC Fenton降解雙酚A的機理進行了初步探究.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

德國卡爾蔡司公司Gemini300型掃描電子顯微鏡(SEM)；日本理學公司的D/MAX-Ⅱ-2500/PCX射線多晶粉末衍射儀(XRD)；美國康塔公司的NOVA2000e比表面積分析儀(BET)；日本島津公司的XSAM-800X射線光電子能譜儀(XRD)；日本島津(香港)有限公司的TOC-LCPH總有機探測定儀；美國安捷倫科技公司的Agilent1260 Infinity II高效液相色譜儀；美國Thermo公司PHS-3E精密臺式pH測定儀；美國CEM公司MARS微波測試系統(tǒng)；天津市泰特儀器有限公司101-1AB電熱鼓風干燥箱；鞏凡市予華儀器有限公司DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；湘潭三星儀器有限公司SX-5-12馬弗爐.

碳化硅(上海麥克林生化科技有限公司)；九水合硝酸鐵(廣東光華科技股份有限公司)；六水合硝酸鎳(廣東光華科技股份有限公司)；過氧化氫(上海國藥集團化學試劑公司)；聚乙二醇2000(江蘇海安石化有限公司)；三水合乙酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)；雙酚A(天津市科密歐化學試劑有限公司)；試劑均為分析純.

1.2 材料的制備

NiFe2O4/SiC采用水熱法制備：準確地稱量1 g聚乙二醇2000溶于100 mL去離子水中，攪拌溶解后，加入一定量的碳化硅攪拌5 min使其溶于水中，然后再分別加入12.5 mmol九水硝酸鐵和6.25 mmol六水硝酸鎳，加入7 g三水合乙酸鈉，常溫攪拌0.5 h，將混合溶液倒入200 mL的聚四氟乙烯(PTFE)高壓反應釜中.高壓反應釜密封后，將其放入電熱鼓風干燥箱中180 ℃反應24 h.等高壓反應釜冷卻過后用去離子水和乙醇將水熱反應得到的材料交替清洗3次，放入電熱鼓風干燥箱中80 ℃烘干12 h，從而得到了黃色粉末狀NiFe2O4/SiC.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 X射線衍射分析圖1所示為SiC、NiFe2O4/SiC的XRD分析，在衍射角5°～80°的XRD譜圖中，2θ=33.6°(111)、35.6°(200)、59.9°(220)、71.7°(311)、75.4°(222)處為SiC的特征衍射峰，與SiC標準卡片JCPDS#29-1129相對應.但是從圖中發(fā)現NiFe2O4/SiC的XRD譜圖中只有SiC的特征衍射峰，并沒有檢測到NiFe2O4的衍射峰，也沒有生成單獨的鐵氧化物或鎳氧化物，說明負載的NiFe2O4應該以非晶態(tài)的形式存在 .這結果與Du等[4]報道相似.此外，與SiC相比，NiFe2O4/SiC的衍射峰無明顯的變化，說明NiFe2O4的加入沒有改變SiC的晶體結構.

圖1 SiC和NiFe2O4/SiC的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SiC and NiFe2O4/SiC

2.1.2 催化劑的SEM分析對NiFe2O4進行了掃描電子顯微鏡(SEM)分析.催化劑的形貌結果如圖2所示.(a)和(b)分別是SiC在200 nm和500 nm的形貌，SiC成顆粒狀，且整體分布較均勻.圖中的(c)和(d)分別是NiFe2O4/SiC在200 nm和500 nm的形貌，與(a)和(b)比較，可以發(fā)現NiFe2O4/SiC的顆粒比SiC要明顯大許多，且有大量的顆粒團聚生長在一起，可以明顯地觀察到有物質成功地負載于SiC上形成了球狀顆粒.

圖2 SiC(a)和(b)、NiFe2O4/SiC(c)和(d)的SEM圖Fig.2 SEM images of SiC (a) and (b), NiFe2O4/SiC (c) and (d)

材料NiFe2O4/SiC的EELS mapping表征結果如圖3所示，從圖中可以看到Fe和Ni均勻地負載于SiC上，并且m(Fe)∶m(Ni)≈2∶1.

圖4 SiC、NiFe2O4/SiC的氮氣吸附-脫附曲線圖Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curves of SiC, NiFe2O4/SiC

2.1.3 氮氣吸附-脫附曲線分析SiC、NiFe2O4/SiC氮氣吸附-脫附曲線如圖4所示.根據BDDT分類方法可以知道，SiC、NiFe2O4/SiC都是屬于典型的Ⅳ類等溫線H3型回滯環(huán).均為介孔結構.由表1可知，與SiC相比，NiFe2O4/SiC復合材料的孔體積和比表面積提升了5倍以上，表明SiC上有物質成功負載，使其比表面積增大.同時也表明其表面上具有更加豐富的介孔，可以為催化反應提供更多的吸附活性位點.

表1 各催化劑的BET結果分析

2.1.4 X射線光電子能譜分析對NiFe2O4/SiC進行了X射線光電子能譜分析，結果如圖5所示.圖5(a)為催化劑NiFe2O4/SiC的XPS全譜圖，測試結果表明催化劑中存在Si、C、O、Fe、Ni元素，圖5(b)為催化劑NiFe2O4/SiC的Fe 2p XPS圖譜，結合能峰位位于710.6 eV和723.9 eV,分別對應于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的自旋軌道電子，這是Fe2+的特征峰[5].結合能峰位位于712.6 eV和726.1eV，分別對應于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的自旋軌道電子，這是Fe3+的特征峰[5].另外718.2 eV處為衛(wèi)星振動峰.圖5(c)為NiFe2O4/SiC的Ni 2p XPS圖譜.結合能峰位位于853.9 eV和871.7 eV，分別對應于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋軌道電子，這是Ni2+的特征峰[6].結合能峰位位于855.5 eV和873.3 eV，分別對應于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋軌道電子，這是Ni3+的特征峰[6].另外861.0 eV和879.5 eV處是它的兩個衛(wèi)星振動峰.圖5(d)為NiFe2O4/SiC的O1s XPS圖譜.圖中有著O1、O2和O33種氧物種，結合能為531.0 eV的擬合峰O1是典型的金屬-氧鍵，結合能為531.9 eV的擬合峰O2對應材料中小尺寸粒子大量的氧缺陷位.結合能為532.7 eV的擬合峰O3歸因于材料表面上或者層中大量物理-化學吸附水分子[6].上述XPS結果表明，所制備的催化劑NiFe2O4/SiC表面金屬以混合價態(tài)存在，為Fe2+、Fe3+、Ni2+和Ni3+.

圖5 (a)NiFe2O4/SiC的XPS全譜圖；(b)NiFe2O4/SiC的Fe 2p XPS圖譜；(c)NiFe2O4/SiC的Ni 2p XPS圖譜；(d)NiFe2O4/SiC的O1s XPS圖譜Fig.5 (a) XPS full spectrum of NiFe2O4/SiC；(b) Fe 2P XPS map of NiFe2O44/SiC；(c) Ni 2P XPS map ofNiFe2O4/SiC； (d) O1s XPS spectra of NiFe2O4/SiC

2.2 催化性能試驗

2.2.1 催化劑不同負載量對比實驗結果NiFe2O4/SiC催化劑上不同的金屬負載量對雙酚A降解效率影響的實驗結果如圖6所示.

圖6 不同負載量下BPA的降解率圖(實驗反應條件：催化劑量：4 g/L； H2O2量：3 mL/L；溶液pH=6； 微波功率：400 W； BPA濃度：20 mg/L)Fig.6 Degradation rate of BPA under differentloads (Experimental reaction conditions: catalytic dose: 4 g/L；amount of H2O2:3 mL/L；solution pH = 6；microwave power: 400 W；BPA concentration: 20 mg/L)

催化劑上金屬的負載并不是越多越好，當金屬負載超過一定的量時，反而會降低催化劑對雙酚A的降解效果.可能是過多的金屬會堆積在一起，反而減少了催化劑的反應活性位點.最后選擇了金屬負載量為40%的催化劑為該反應較優(yōu)的催化劑.

2.2.2 單因素實驗結果

1) 溶液pH值的影響分析 微波輔助NiFe2O4/SiC Fenton反應中溶液pH值的不同對雙酚A降解效率影響的實驗結果如圖7所示.溶液的酸堿度對該反應的降解效率影響很大，在酸性條件下，雙酚A的降解效果和速率要遠遠高于堿性條件.所以選擇雙酚A溶液的pH值等于3來作為微波輔助Fenton反應的較優(yōu)pH.

圖7 溶液不同pH下BPA的降解率圖(實驗反應條件：40%金屬負載的催化劑量：4 g/L；H2O2量：3 mL/L；微波功率：400 W；BPA濃度：20 mg/L)Fig.7 Degradation rates of BPA at different pH values of the solution (Experimental reaction conditions: catalytic dose of 40% metal load: 4 g/L；amount of H2O2:3 mL/L；microwave power: 400 W；BPA concentration: 20 mg/L)

2) 催化劑投加量的影響分析 微波輔助 NiFe2O4/SiC Fenton反應中催化劑的投加量對雙酚A降解效率影響的實驗結果如圖8所示.由圖8可知，微波輔助Fenton反應的活性位點會隨著催化劑的投加量增多而增加，從降解效率以及實際應用的成本方面考慮，選擇4 g/L的投加量來作為微波輔助Fenton反應的較優(yōu)催化劑投加量.

圖8 不同催化劑用量下BPA的降解率圖(實驗反應條件：溶液pH=3；H2O2量：3 mL/L；微波功率：400 W;；BPA濃度：20 mg/L)Fig.8 Degradation rates of BPA under different catalyst dosages (Experimental reaction conditions: solution pH=3；amount of H2O2:3 mL/L；microwave power: 400 W；BPA concentration: 20 mg/L)

3) 氧化劑H2O2濃度的影響分析 微波輔助NiFe2O4/SiC Fenton反應中氧化劑H2O2的投加量對雙酚A降解效率影響的實驗結果如圖9所示.由圖9可知，雙酚A的降解率隨著H2O2的投加量的增加而增加，從降解效率以及實際應用的成本方面來考慮，選擇3 mL/L的濃度作為微波輔助Fenton反應較優(yōu)的氧化劑投加量.

圖9 不同H2O2濃度下BPA的降解率圖(實驗反應條件：溶液pH=3；40%金屬負載的催化劑：4 g/L ； 微波功率：400 W；BPA濃度：20 mg/L)Fig.9 Degradation rates of BPA at different H2O2 concentrations (Experimental reaction conditions: solution pH=3；catalyst with 40% metal load: 4 g/L；microwave power: 400 W；BPA concentration: 20 mg/L)

4) 微波功率的影響分析 微波輔助NiFe2O4/SiC Fenton反應中微波功率對雙酚A降解效率影響的實驗結果如圖10所示.

由圖10可知，當微波功率增強時，雙酚A的降解效率也隨著增加.從催化劑的穩(wěn)定性和實際應用成本來考慮，選擇400 W作為微波輔助Fenton反應的較優(yōu)微波功率.

圖10 不同微波功率下BPA的降解率圖(實驗反應條件：溶液pH=3；40%金屬負載的催化劑：4 g/L ；H2O2量：3 mL/L；BPA濃度：20 mg/L)Fig.10 Degradation rate of BPA under different microwave power (Experimental reaction conditions: solution pH=3；catalyst with 40% metal load: 4 g/L；amount of H2O2:3 mL/L；BPA concentration: 20 mg/L)

2.2.3 不同工藝對比實驗結果為了研究催化劑NiFe2O4/SiC的催化活性，在較優(yōu)反應條件下測試了不同反應體系對雙酚A的降解效果，實驗結果如圖11所示.

圖11 不同反應體系對雙酚A的降解圖(a)單獨NiFe2O4/SiC; (b) 單獨H2O2； (c)單獨微波；(d)微波+ NiFe2O4/SiC；(e)微波+ H2O2；(f)NiFe2O4/SiC+ H2O2；(g)油浴加熱+ NiFe2O4/SiC+ H2O2；(h)微波+ NiFe2O4/SiC+ H2O2；反應條件：BPA:20 mg/L；H2O2濃度:3 mL/L；催化劑的量 ：4 g/L； pH=3；微波功率：400 WFig.11 Degradation of BPA by different reaction systems(a) NiFe2O4/SiC alone;(b) H2O2 alone;(c) microwave alone;(d) Microwave + NiFe2O4/SiC;(e) Microwave + H2O2;(f) NiFe2O4/SiC+ H2O2;(g) Oil bath heating + NiFe2O4/SiC+ H2O2;(h) Microwave + NiFe2O4/SiC+ H2O2;Reaction conditions: BPA:20 mg/L;H2O2 concentration :3 mL/L;Amount of catalyst: 4 g/L;PH = 3;Microwave power: 400 W

由圖11可知，在單獨加入催化劑、氧化劑和微波時，雙酚A的降解率分別是41.21%、3.2%和2.8%,其中單純的催化劑可能主要是吸附.說明單獨的反應體系下，雙酚A的降解效果很差.還說明雙酚A降解的主要途徑并不是催化劑的吸附作用，而是它們之間相互協同的反應.在微波+催化劑的反應體系中，可以明顯看到在反應時間2～4 min的過程中，雙酚A的降解率有所下降，這是因為微波的輻射強，催化劑和反應溶液升溫較快，催化劑上吸附的雙酚A又脫附到了反應溶液中，并且在4～10 min的過程中，雙酚A的降解率沒有什么變化，說明單獨的微波+催化劑的反應體系的催化氧化能力不強.在微波+H2O2的反應體系中，相比于單獨的微波和H2O2的反應體系，雙酚A的降解率有著明顯的提高，說明在微波輻射下H2O2的催化氧化能力得到了加強.在NiFe2O4/SiC+H2O2反應體系中，雙酚A的降解率有了明顯的提高，達到了70%，這是由于催化劑和H2O2之間產生了Fenton反應，產生了·OH催化氧化降解了雙酚A，但是由于催化劑的活化能力不夠強，H2O2的利用率不夠高，所以不能完全降解雙酚A.在油浴加熱+NiFe2O4/SiC+H2O2反應體系中，相比于NiFe2O4/SiC+H2O2反應體系，雙酚A的降解率有了些許的提高，達到了78%，這是因為油浴加熱使整個反應體系的溫度升高，從而加快了化學反應速率，增強了降解效果.但是和微波+NiFe2O4/SiC+H2O2反應體系相比，雙酚A的降解效果還是相差較大.在微波+NiFe2O4/SiC+H2O2反應體系中，雙酚A在8 min降解率就達到了100%.說明微波在反應中不僅僅是起到加熱作用，它與催化劑NiFe2O4/SiC和氧化劑H2O2還形成了協同作用，促進了整個反應的進程，共同將雙酚A降解.

2.2.4 催化劑的重復利用實驗結果在最佳反應條件下，通過催化劑NiFe2O4/SiC降解雙酚A的5次循環(huán)實驗來探究該催化劑的穩(wěn)定性，結果如圖12所示.

圖12 最佳反應條件下催化劑NiFe2O4/SiC降解雙酚A的循環(huán)實驗圖Fig.12 Cycle experiment diagram of degradation of bisphenol A by catalyst NiFe2O4/SiC under optimal reaction conditions

由圖12可知，催化劑NiFe2O4/SiC在進行5次循環(huán)試驗后，其對雙酚A的降解率仍在8 min時達到了100%.所以可知催化劑NiFe2O4/SiC在微波輔助Fenton反應體系中比較穩(wěn)定，有利于催化劑的實際應用.

2.2.5 礦化率實驗結果礦化率實驗結果如圖13所示，反應最終的礦化率達到了64%；礦化率越高，說明有機污染物降解得越徹底，催化劑的催化氧化能力越強.

圖13 最佳反應條件下催化劑NiFe2O4/SiC降解雙酚AFig.13 Degradation of bisphenol A by catalyst NiFe2O4/SiC under optimal reaction conditions

2.2.6 自由基清除實驗結果對催化劑NiFe2O4/SiC降解雙酚A的活性自由基捕獲實驗進行分析，實驗結果如圖14所示.

圖14 在最佳反應條件下捕獲劑(a)叔丁醇(·OH捕獲劑)、(b)草酸銨(h+捕獲劑)、(c)對苯醌(O2·-捕獲劑)對催化劑NiFe2O4/SiC降解雙酚A的影響Fig.14 Effect of trapping agent (a) tert-butanol (·OH trapping agent)，(b) ammonium oxalate (h+ trapping agent)，(c) benzoquinone (O2·- trapping agent) on degradation of bisphenol A by catalyst NiFe2O4/SiC under optimal reaction conditions

如圖14(a)所示，叔丁醇對·OH的最大抑制率高達80%，說明·OH對雙酚A的降解在整個反應體系中占主要地位.·OH是本反應體系的主要活性自由基之一.

如圖14(b)所示，草酸銨對空穴(h+)的最大抑制率達到了39.85%.說明整個反應體系中，空穴(h+)對雙酚A的降解也起到了一部分作用，空穴(h+)在本反應體系起次要作用.

如圖14(c)所示，對苯醌對O2·-的最大抑制率為8%.因此可知，O2·-在本反應體系中不占主要作用，O2·-不是本反應體系的主要活性自由基.

基于以上研究，提出了微波輔助NiFe2O4/SiC Fenton降解雙酚A的簡化機理圖，相關的機理圖如圖15所示.

圖15 微波輔助NiFe2O4/SiCFenton降解雙酚A的簡化機理圖Fig.15 Simplified mechanism diagram of microwave-assisted NiFe2O4/SiC Fenton degradation of bisphenol A

如圖15所示，當催化劑受到微波輻射時，催化劑上的NiO會吸收微波，在微波的誘導下產生空穴-電子對，與此同時，催化劑上的Fe2+與H2O2通過Fenton反應生成·OH和Fe3+.此時Fenton反應所生成的Fe2+捕獲NiO產生的電子，重新生成Fe2+，從而可以保證Fe2+和Fe2+之間的循環(huán)，有利于Fenton反應的進行，而雙酚A的降解主要靠這部分產生的·OH自由基.除此之外，Ni產生的空穴也會和水反應，生成的·OH自由基，也會降解一部分雙酚A.還有就是碳化硅吸收微波產生高溫“熱點”，從而分解雙酚A，但是這部分的反應很少[7-8].因此，在本反應體系中，參與催化氧化雙酚A反應的主要是·OH和h+，以達到降解雙酚A的目的.

3 結論

(1) 在pH=3，催化劑投加量為4 g/L，H2O2濃度為3 mL/L，微波功率為400 W的初始條件下.反應8 min，20 mg/L的雙酚A廢水的降解率為100%，礦化率為64%.

(2) 比較了不同反應體系中雙酚A的去除：①單獨NiFe2O4/SiC; ② 單獨H2O2；③單獨微波；④微波+NiFe2O4/SiC；⑤微波+H2O2；⑥NiFe2O4/SiC+H2O2；⑦油浴加熱+NiFe2O4/SiC+H2O2；⑧微波+NiFe2O4/SiC+H2O2；8種不同條件下雙酚A的去除率依次為41.21%、3.2%、2.8%、17.3%、16%、70%、78%、100%.實驗結果表明，在微波輔助Fenton降解雙酚A體系中，催化劑、氧化劑和微波都是必須存在的，缺一不可，而微波也不僅僅只是加熱方法，它還與催化劑和氧化劑之間存在協同作用，共同催化氧化降解雙酚A.

(3) NiFe2O4/SiC催化劑穩(wěn)定性好，循環(huán)使用5次，雙酚A降解率仍可達100%，金屬離子溶出實驗中的Fe和Ni離子溶出較少.

(4) 自由基清除實驗表明，微波輔助Fenton降解雙酚A主要歸因于反應過程中生成的·OH和h+.