黃文軍 王亞平 曹昕睿 吳順情 朱梓忠

(廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 廈門 361005)

(2021 年3 月2 日收到; 2021 年6 月3 日收到修改稿)

1 引 言

鋰離子電池自商業(yè)化以來, 因具有相對(duì)較高的比能量、良好的倍率性能和有效的循環(huán)穩(wěn)定性而得以迅速發(fā)展, 并廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和航空航天等領(lǐng)域[1-5]. 隨著大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用和技術(shù)的迅速發(fā)展, 當(dāng)前的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)能量密度的要求, 研發(fā)更高能量密度的下一代鋰離子電池至關(guān)重要[6,7]. 電極材料在電池的電化學(xué)行為中起著關(guān)鍵的作用, 其中第一個(gè)商業(yè)化的 LiCoO2正極和碳負(fù)極仍然主導(dǎo)著鋰離子電池領(lǐng)域[8-10]. 但是, 與已開發(fā)的可逆容量超過1000 mA/g 且循環(huán)穩(wěn)定性和低成本的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料相比[11,12], 層狀LiCoO2正極實(shí)際上只能提供約150 mA/g (其理論比容量可以達(dá)到275 mA/g)[9,13]. 此外, 地球上鈷源的稀缺性導(dǎo)致LiCoO2材料的高成本, 也限制了它在電動(dòng)汽車中的應(yīng)用.

在過去的幾十年中, 開發(fā)高容量、低成本且具有持久的循環(huán)壽命以及優(yōu)異的充放速率和安全性能的正極材料一直是鋰離子電池研究的重要方向.在眾多的正極候選材料中, 層狀過渡金屬氧化物,包括Li(NixCoyMn1–x–y)O2(即NCM 三元材料) 和富鋰的Li1+z(Mn1–xMx)1–zO2(M= Ni, Co, Ru, Sn等)[14-16], 尖晶石型的LiM2O4(M= Ni, Mn)[17,18]和橄欖石型的LiMXO4(M= Fe, Mn, Co;X=P, Si)[19-21]正極材料得到了特別的重視. 富鋰三元層狀氧化物正極材料, 由于其高于300 mA/g 的比容量, 大于1000 W·h/kg 的能量密度以及豐富錳源帶來的低成本, 被認(rèn)為是下一代鋰離子電池中最具有應(yīng)用前景的正極材料之一[22-24]. 本文的研究對(duì)象就是一種富鋰錳基的三元層狀氧化物L(fēng)i1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2, 該材料有著高的放電電壓、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性、高的電壓/容量保持率[25]. 當(dāng)它用于包覆其他的富鋰三元材料時(shí), 通過表面富Ni 的設(shè)計(jì)能夠增加整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 抑制其容量減小以及電壓衰減[25]. 鈷元素不僅是活性材料, 而且可以有效抑制陽離子的混排(Li/Ni) 并穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu), 有助于改善材料的深度放電特性并提高倍率性能; 錳元素對(duì)材料有支撐作用, 也可以抑制在大量脫鋰時(shí)陽離子的混排, 但是錳含量的上升會(huì)部分降低材料的容量; 此外, 鎳元素含量的上升能夠提高材料的工作電壓, 但由于Ni 在Li 層中較小的擴(kuò)散勢(shì)壘更容易在材料表面選擇性偏析, 降低材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[3,26,27]. 通過第一性原理的方法, 本文對(duì)Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了仔細(xì)的計(jì)算,表明了該組分的層狀三元材料是一個(gè)具有直接帶隙的磁性半導(dǎo)體. 通過計(jì)算各個(gè)過渡金屬原子的空位形成能, 探討了Ni, Co 和Mn 元素在材料中的鍵合強(qiáng)度, 結(jié)果表明Ni 元素最容易從材料中脫出,而Mn 元素最難從材料中脫出. 這些研究能夠幫助理解這個(gè)具有復(fù)雜組分的三元材料的基本性質(zhì).

2 計(jì)算方法

本文采用的是基于密度泛函理論 (DFT) 的第一性原理計(jì)算方法, 通過從頭計(jì)算的VASP 程序包[28,29]來實(shí)現(xiàn). 該程序包基于平面波展開和投影綴加波 (projector augmented-wave, PAW)[30,31]方法. 計(jì)算中, 交換關(guān)聯(lián)泛函使用的是廣義梯度近似(GGA)[32]下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)[33]表述, 波函數(shù)則按平面波基展開, 展開時(shí)的平面波截?cái)鄤?dòng)能為550 eV. 布里淵區(qū) (BZ) 上的積分替換為倒格空間特殊k點(diǎn)集上的離散求和, 采用了Monkhorst-pack 的5 × 2 × 2k點(diǎn)網(wǎng)格[34]. 采用的超晶胞原胞的晶格常數(shù)和原胞內(nèi)的原子坐標(biāo)都進(jìn)行了充分的弛豫, 直到原胞內(nèi)所有原子上的Hellmann-Feynman 力均小于0.2 eV/nm 為止. 此外, 計(jì)算還采用了GGA +U[35]的方法來處理具有局域性特點(diǎn)的Ni, Co 和Mn 的3d 電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性質(zhì), 其中有效相互作用參數(shù)Ueff值參考了Jain等[36]報(bào)道的數(shù)值, 即對(duì)Ni, Co 和Mn 原子分別使用了Ueff= 6.0, 3.4 和3.9 eV. 由于過渡金屬d 電子的局域性強(qiáng)關(guān)聯(lián)特點(diǎn), 使用GGA +U方法是必要的. 整個(gè)計(jì)算是在自旋極化的框架下進(jìn)行的, 因?yàn)椴牧系碾娮咏Y(jié)構(gòu)會(huì)受到Ni, Co, Mn 原子磁性的明顯影響.

3 結(jié)果分析與討論

Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2具有與LiCoO2類似的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu), 屬于六方晶系, 空間群為. 每個(gè)原胞含有24 個(gè)單位分子式 (單位分子式可以從LiCoO2來看, 當(dāng)體系富鋰加上三元時(shí)即為L(zhǎng)i1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2), 共有96 個(gè)原子/原胞, 其中含有29 個(gè)Li 原子, 8 個(gè)Ni 原子,1 個(gè)Co 原子, 10 個(gè)Mn 原子以及48 個(gè)O 原子, 晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示. 可以看出, 所有Li 離子和過渡金屬 (TM= Ni, Co, Mn) 離子都處在密堆積氧晶格八面體的中心位置而形成LiO6八面體和TMO6八面體. 作為富鋰的層狀結(jié)構(gòu), 如果將Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2重新寫為L(zhǎng)iTMO2(其中TM=Li0.208Ni0.333Co0.042Mn0.417) 的結(jié)構(gòu)式, 則晶格可看作是緊密堆積的Li-O-TM-O 層的交替排列, 其中的TM層由金屬元素和富余的Li 有序鑲嵌形成.整個(gè)晶體可以看作是由共享邊的LiO6八面體層和TMO6八面體層在c方向上的交替堆垛而成,這種結(jié)構(gòu)非常適合于鋰離子的嵌入與脫出.

圖1 Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 的晶體結(jié)構(gòu), 其中LiO6,NiO6, CoO6 和MnO6 八面體分別標(biāo)識(shí)為綠色、灰色、藍(lán)色和紫色Fig. 1. Crystal structure of Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2,where LiO6, NiO6, CoO6 and MnO6 octahedra are marked by green, gray, blue and purple, respectively.

表1 中給出了Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2以及帶有過渡金屬單空位缺陷材料的晶格常數(shù)、原胞體積、體積變化率和空位形成能. 空位的計(jì)算時(shí),直接在計(jì)算完整晶體 (空位形成前) 的原胞中拿去一個(gè)相應(yīng)的金屬原子而形成空位. 所以, 空位計(jì)算的超原胞是95 原子/原胞. 從表1 中的結(jié)果可以看出, 脫去一個(gè)Mn 原子, 體積變小最多; 脫去一個(gè)Ni 原子體積變小次之; 而脫去單個(gè)Co 原子后, 體積幾乎沒有變化. 再來看一下單個(gè)金屬M(fèi)的空位形成能, 其公式如下:

表1 空位形成前后Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 的晶格常數(shù), 原胞體積和空位形成能的計(jì)算值Table 1. Computational lattice constants, unit cell volume and vacancy formation energies of Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 before and after the defect formations.

其中E(pef) 表示完整晶體的總結(jié)合能,E(def/M)表示脫去單個(gè)金屬原子后缺陷晶體的總結(jié)合能,E(M)為M的體相中單個(gè)過渡金屬原子的結(jié)合能(M= Ni, Co, Mn). 計(jì)算結(jié)果表明, Mn 空位的形成能最大, 意味著Mn 空位最難形成, 這與體系是錳基材料相一致. Mn 對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大. 此外, Ni 空位的形成能最小, 這意味著Ni 元素最容易脫離材料, 也是三個(gè)金屬元素中最活躍的.Ni2+離子的半徑約為0.69 ?, 這與Li+的半徑 0.73 ?相近. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, Ni2+容易跳出TM層而與Li 層的Li+發(fā)生交換, 形成陽離子混合[27,37], 這與計(jì)算的Ni 空位形成能值較低相一致. 而且前面還提到, Mn 含量的上升有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 這也與理論計(jì)算的Mn 缺陷形成能較大相一致.

Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算是在自旋極化的密度泛函理論框架下進(jìn)行的,這是因?yàn)椴牧现泻械腘i, Co 和Mn 是3d 過渡金屬元素, 這些元素使所構(gòu)成的材料有強(qiáng)烈的自旋極化傾向. 圖2 給出了自旋向上和自旋向下的Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的能帶結(jié)構(gòu)圖. 從圖2可以看出, 自旋向上和自旋向下的能帶表現(xiàn)出非常不同的電子行為, 表明該材料是一個(gè)磁性半導(dǎo)體.能帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶頂 (VBM) 和導(dǎo)帶底 (CBM) 都位于Γ點(diǎn)位置, 所以Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2是一個(gè)直接帶隙的磁性半導(dǎo)體, 且在Γ點(diǎn)位置的帶隙為0.47 eV.

圖2 Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 的能帶結(jié)構(gòu) (a) 自旋向上的能帶; (b) 自旋向下的能帶. 紅色虛線表示費(fèi)米能級(jí)Fig. 2. Band structures of Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2: (a) Spin-up bands; (b) spin-down bands. Fermi level represented by the red dotted line.

這里重點(diǎn)分析價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的電子波函數(shù)的電子軌道貢獻(xiàn) (即來自各原子各電子軌道的貢獻(xiàn)情況), 具體表達(dá)式為

式中, 左邊是 (n,k) 態(tài)的電子波函數(shù), 右邊是該波函數(shù)對(duì)各原子的各電子軌道r ?Rμ) 的展開, 展開系數(shù)Clm(n,k,Rμ) 表達(dá)了某個(gè)電子軌道對(duì)某波函數(shù)的貢獻(xiàn)程度. 表2 列出了價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的電子軌道的貢獻(xiàn). 由表中結(jié)果可見, 價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)主要是O 的2px, 2py, 2pz軌道與Ni 的3dxy, 3dyz, 3dxz原子軌道之間的雜化, Co 和Mn 原子的電子軌道基本上沒有參與; 導(dǎo)帶底電子態(tài)的原子軌道貢獻(xiàn)除了有價(jià)帶頂?shù)奶卣魍? 還有部分的Ni- 3dx2?y2和Mn- 3dx2?y2, Mn- 3dyz軌道參與雜化.由過渡金屬中貢獻(xiàn)最多的是Ni 的3d 軌道電子可見, Ni 在Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的過渡金屬中電子性質(zhì)最為活潑. 這與各過渡金屬原子在三元材料中不同價(jià)態(tài)的能級(jí)排列特點(diǎn)[38]是一致的(即 Ni2+, Co3+, Mn4+費(fèi)米面下的能級(jí)順序分別是越來越遠(yuǎn)離費(fèi)米面的).

表2 各原子的電子軌道對(duì)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底上電子態(tài)的貢獻(xiàn)Table 2. Contribution of electronic orbital of various types of atoms for the electronic states at VBM and CBM.

計(jì)算得到的Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2材料的總電子態(tài)密度 (TDOS) 和各原子分態(tài)密度 (PDOS)如圖3(a)所示. 從圖3(a)可以清楚地看到, 該材料是一個(gè)半導(dǎo)體, 而且是一個(gè)自旋極化的磁性半導(dǎo)體. 在圖3(b)—圖3(d)中, 分別給出了Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2中空位周圍的6 個(gè)O 原子的2p電子分態(tài)密度和在過渡金屬空位 (即Ni, Co 和Mn 空位) 形成之前和形成之后的對(duì)比. 可以看到,當(dāng)金屬空位形成后, 費(fèi)米面附近的O-2p 占據(jù)態(tài)(DOS 峰) 明顯增加. 這是因?yàn)? 金屬空位的形成打斷了金屬與周圍O 原子的成鍵, 導(dǎo)致周圍這些氧原子上的電子更加自由, 能量上就更加接近于費(fèi)米面. 帶有Co, Ni 空位的體系的態(tài)密度特征類似, 即費(fèi)米面附近有了很高的態(tài)密度值 (較自由的電子較多). 而Mn 空位體系的DOS 稍有不同, 其高態(tài)密度的峰離費(fèi)米面稍遠(yuǎn) (電子被束縛的較緊).

圖3 (a) Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2 材料的總態(tài)密度和各原子分態(tài)密度; (b)—(d) 金屬空位形成前后材料中空位周圍的6 個(gè)氧原子的2p 電子態(tài)密度和, 分別用黑色和紅色實(shí)線表示Fig. 3. (a) Total and atomic-decomposed partial density of states for Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2; (b)–(d) sum of the density of states of 2p electronic states of the six oxygen atoms around the M-vacancy before and after the formation of M vacancy, respectively.Black and red solid lines represent DOSs before and after the vacancy formation, respectively.

圖4 材料中三種過渡金屬差分電荷密度對(duì)比 (a)—(c) 空位形成前; (d)—(f) 空位形成后. 所畫的平面是金屬附近4 個(gè)O 所在的平面. 圖中實(shí)線和虛線分別表示電荷聚集 (Δρ>0) 與電荷移出(Δρ<0)Fig. 4. Contour plots of the charge density differences: (a)–(c) Before the M-vacancy formation; (d)–(f) after the M-vacancy formation. The solid lines and the dot lines represent the charge accumulation (Δρ > 0) and the charge depletion (Δρ < 0), respectively.

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法, 計(jì)算了Rˉ3m相的富鋰錳基三元材料Li1.208Ni0.333Co0.042Mn0.417O2及其含過渡金屬原子缺陷體系的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和缺陷性質(zhì). 計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)表明, 該材料為直接帶隙的磁性半導(dǎo)體, 在Γ點(diǎn)的直接帶隙為0.47 eV. 價(jià)帶頂上的電子軌道貢獻(xiàn)主要來自O(shè)-2p 和Ni-3d 的軌道電子, 而Co 和Mn原子的3d 電子基本上沒有貢獻(xiàn); 導(dǎo)帶底上的電子軌道貢獻(xiàn)也主要來自O(shè)-2p 和Ni-3d 的軌道電子,但此時(shí) Mn 的 3dyz和 3dx2?y2的軌道電子也有部分參與. 計(jì)算結(jié)果還表明, 錳空位形成時(shí)的體積變化率最大且空位的形成能也最大, 意味著Mn 空位最難形成, 而且對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大.Ni 空位的形成能最小, 這意味著Ni 元素最容易脫離材料的. 差分電荷密度的計(jì)算顯示, 金屬原子與O 原子之間的成鍵方式主要是共價(jià)鍵和離子鍵的混合. 金屬空位的產(chǎn)生僅強(qiáng)烈影響空位附近O 原子周圍的電荷密度分布, 這體現(xiàn)了金屬空位影響的局域性特征. 本研究可以為理解富鋰錳基三元正極材料的組分、結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和缺陷性質(zhì)提供參考.