洪文鵬 蘭景瑞 李浩然 李博宇 牛曉娟 李艷

(東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 吉林 132012)

(2021 年3 月31 日收到; 2021 年6 月18 日收到修改稿)

1 引 言

納米技術(shù)的發(fā)展為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能高效吸收和利用提供了有效途徑. 等離激元共振納米顆粒是在納米尺度上控制電磁能量流動(dòng)的理想光吸收材料,光照時(shí)入射電磁波與金屬納米顆粒的自由電子相互作用引起自由電子集體振蕩, 激發(fā)局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)[1], 納米顆粒附近的局域空間內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度明顯增強(qiáng). 由于光譜吸收和散射性能均得到顯著增強(qiáng), LSPR 納米顆粒在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換利用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2-4]. 當(dāng)電磁波照射到LSPR 納米顆粒表面時(shí), 自由電子的響應(yīng)強(qiáng)度與納米顆粒的材料、形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)以及周圍環(huán)境介電常數(shù)有著密切的聯(lián)系[5-7]. 若將納米顆粒與其他材料復(fù)合為核殼結(jié)構(gòu), 其表面電子耗散路徑改變, 可實(shí)現(xiàn)載流子的高效提取[8]. 深入了解核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的吸收特性以及衰變過(guò)程中的電磁場(chǎng)與納米顆粒內(nèi)部功率分布變化, 實(shí)現(xiàn)對(duì)LSPR 衰變過(guò)程的有效控制, 對(duì)于優(yōu)化新型太陽(yáng)能材料結(jié)構(gòu), 實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能高效利用具有重要意義.

在納米顆粒懸浮液中, 顆粒間的空間距離較大, 相互作用力對(duì)顆粒集體激發(fā)的影響很小[9,10];在核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒中, 由于不同材料之間存在著很強(qiáng)的相互作用(如核芯和殼層材料間電子的轉(zhuǎn)移、電磁場(chǎng)的耦合等), 因而核殼結(jié)構(gòu)顆粒的共振激發(fā)要比純金屬納米顆粒復(fù)雜得多, 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的光學(xué)吸收峰反映了多種影響因素共同作用的結(jié)果[11,12]. Manjavacas 等[13]建立了LSPR 誘導(dǎo)熱載流子過(guò)程的理論模型, 并將其應(yīng)用于球形Ag 納米顆粒及其殼層, 證明了熱載流子的產(chǎn)生速率與納米顆粒的光譜特性密切相關(guān). 粒子尺寸和熱載流子壽命在決定熱載流子的產(chǎn)生率和能量分布方面起著至關(guān)重要的作用. 具體地說(shuō), 更大的尺寸和更短的壽命會(huì)導(dǎo)致更高的熱載流子產(chǎn)生率, 但熱載流子能量會(huì)更低.

LSPR 產(chǎn)生時(shí), 在孤立粒子表面產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度(|E|2)是入射光子通量的102—103倍[14,15]. 在雙金屬納米顆粒中, LSPR 效應(yīng)導(dǎo)致納米顆粒內(nèi)高能載流子的形成并快速轉(zhuǎn)移到附著的材料上發(fā)揮作用[16]. Chavez 等[17]研究了不同尺寸、形狀和組成的核殼納米顆粒衰減能量的空間分布, 證明了雙金屬納米結(jié)構(gòu)中的能量流動(dòng)取決于LSPR 頻率下的電場(chǎng)強(qiáng)度和非LSPR 金屬相對(duì)于LSPR 金屬的直接躍遷的耦合性, 揭示了LSPR 納米顆粒中能量流動(dòng)的物理機(jī)理. 然而, 實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中粒子的非均勻性和系統(tǒng)效應(yīng)(如粒子的尺寸、聚集等)限制了對(duì)納米顆粒能量衰減規(guī)律的有效描述, 針對(duì)單顆粒開展研究更有利于深入揭示核殼結(jié)構(gòu)LSPR 納米顆粒的能量耗散過(guò)程.

如上所述, 核殼雙金屬納米顆?？梢杂行?shí)現(xiàn)表面原子的優(yōu)先耗散, 并在其吸收特性和電磁場(chǎng)分布等方面表現(xiàn)出更為復(fù)雜的相互作用, 而基于物性參數(shù)優(yōu)化的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒光譜特性未能充分反映能量耗散路徑轉(zhuǎn)移的本質(zhì), 目前仍缺乏對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒能量分布特征的準(zhǔn)確描述. 本文發(fā)現(xiàn)了當(dāng)納米顆粒核芯粒徑達(dá)到100 nm 時(shí)出現(xiàn)了吸收率反轉(zhuǎn)現(xiàn)象, 即Ag@Pt 納米顆粒的吸收率高于Ag@Ag 納米顆粒的吸收率, 探究了LSPR 雙金屬核殼納米顆粒的光譜學(xué)性能、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和吸收功率場(chǎng)分布, 分析吸收率反轉(zhuǎn)過(guò)程中殼層與核芯金屬材料間的相互作用, 為L(zhǎng)SPR 雙金屬納米顆粒的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù).

2 計(jì)算模型

2.1 時(shí)域有限差分法

時(shí)域有限差分法(finite difference time domain,FDTD)是將時(shí)間變量的Maxwell 旋度方程轉(zhuǎn)化為差分形式, 采用蛙跳式方法在時(shí)間和空間上采用離散網(wǎng)格對(duì)電場(chǎng)和磁場(chǎng)進(jìn)行計(jì)算（圖1）, 由于其計(jì)算方法簡(jiǎn)單、適合并行處理、可根據(jù)時(shí)間步長(zhǎng)提高計(jì)算穩(wěn)定性, 是目前在數(shù)值模擬中廣泛采用的方法之一[18].

圖1 Yee 網(wǎng)格和電磁場(chǎng)分量分布Fig. 1. Yee grid and electromagnetic field component distribution.

Maxwell 旋度方程為

式中,H表示磁場(chǎng)強(qiáng)度, 單位為A/m;E表示電場(chǎng)強(qiáng)度, 單位為V/m;ε,μ和σ分別表示介電常數(shù)、磁導(dǎo)率和電導(dǎo)率, 其中Ag 的相對(duì)磁導(dǎo)率為0.99998,Ag 的電導(dǎo)率為6.1 × 107S/m; Pt 的相對(duì)磁導(dǎo)率為1, Pt 的電導(dǎo)率為9.3 × 105S/m. 電介質(zhì)的極化存在電介質(zhì)損耗, 損耗的大小與場(chǎng)隨時(shí)間的變化以及材料的自身屬性有關(guān), 對(duì)于存在電極化損耗的納米顆粒, 表征其電極化特性的介電常數(shù)為復(fù)數(shù):

式中,ε1和ε2分別表示介電常數(shù)的實(shí)部和虛部, 由于同一材料在不同環(huán)境下的介電常數(shù)存在差異, 為減少計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差, 計(jì)算過(guò)程中涉及的Ag和Pt 的介電常數(shù)實(shí)部和虛部數(shù)據(jù)均取自Werner等[19]的實(shí)驗(yàn)值.

在直角坐標(biāo)系中, Maxwell 旋度方程可以轉(zhuǎn)化為6 個(gè)偏微分方程作為FDTD 算法的基礎(chǔ):

2.2 物理模型

本文所涉及的單金屬Ag@Ag 納米顆粒為核芯與殼層材料均為Ag 的納米顆粒; 雙金屬Ag@Pt納米顆粒為核芯材料為Ag、殼層材料為Pt 的納米顆粒; 雙金屬Pt@Ag 納米顆粒為核芯材料為Pt、殼層材料為Ag 的納米顆粒, 結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示, 其中核芯粒徑為R, 殼層厚度為δ.

圖2 Ag@Ag, Ag@Pt, Pt@Ag 納米顆粒結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2. Structure diagrams of Ag@Ag, Ag@Pt, and Pt@Ag nanoparticles.

由于計(jì)算的球形納米顆粒具有高度對(duì)稱性, 因此將X軸設(shè)置為對(duì)稱邊界條件、Z軸設(shè)置為反對(duì)稱邊界條件, 有效減少1/4 模擬時(shí)間和內(nèi)存, 將Y軸設(shè)置為完全匹配層(perfectly matched layer,PML)以保證入射電磁波在穿過(guò)邊界層時(shí)能夠無(wú)反射地進(jìn)入PML 媒質(zhì)中.

光源采用全場(chǎng)散射場(chǎng)平面波, 將6 個(gè)二維(2D)監(jiān)視器設(shè)置成一個(gè)封閉的有限空間, 測(cè)量流入及流出的凈功率以計(jì)算納米顆粒的吸收及散射截面. 入射光與LSPR 納米顆粒相互作用可以在納米顆粒表面產(chǎn)生較大的場(chǎng)增強(qiáng), 采用2D 頻域監(jiān)視器將電場(chǎng)和磁場(chǎng)記錄在有限差分網(wǎng)格上, 同時(shí)根據(jù)納米顆粒的尺寸調(diào)整監(jiān)視器區(qū)域以及網(wǎng)格尺寸.

2.3 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證計(jì)算模型的準(zhǔn)確性, 首先計(jì)算了立方結(jié)構(gòu)Ag@Pt 納米顆粒(核芯邊長(zhǎng)為40 nm, 殼層厚度為1.4 nm)的光學(xué)特性, 并利用消光截面的最大值進(jìn)行歸一化, 與Chavez 等[17]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果及模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比, 如圖3 所示, 在可見光范圍內(nèi)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好.

圖3 模型驗(yàn)證Fig. 3. Model validation.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 雙金屬納米顆粒吸收率反轉(zhuǎn)現(xiàn)象

采用FDTD 計(jì)算了殼層厚度為2 nm, 不同核芯粒徑的單金屬Ag@Ag 納米顆粒和雙金屬Ag@Pt納米顆粒的吸收、散射及消光截面, 同時(shí)利用消光截面的最大值對(duì)納米顆粒的衰減進(jìn)行歸一化分析.如圖4 所示, 共振波段和共振波長(zhǎng)都隨著核芯直徑的增大而連續(xù)發(fā)生紅移, 主要原因有三個(gè): 隨著納米顆粒直徑增大, 電子的動(dòng)量和能量的變化范圍減小, 意味著帶隙減小, 導(dǎo)致共振波長(zhǎng)發(fā)生紅移; 隨著納米顆粒粒徑的增大, 表面非線性折射率增加,導(dǎo)致共振峰發(fā)生紅移; 當(dāng)電磁波擊中球形納米顆粒時(shí), 傳導(dǎo)電子被推到球體的一側(cè), 在納米球的另一側(cè)留下一個(gè)帶正電荷的區(qū)域, 形成偶極子, 庫(kù)侖引力將電子拉回來(lái), 但隨著電場(chǎng)符號(hào)的改變, 相反方向的偶極子將被引導(dǎo)回來(lái), 結(jié)果導(dǎo)致傳導(dǎo)電子以與入射光相同的頻率振蕩, 如(6)式和(7)式所示,納米顆粒粒徑增大, 電子間庫(kù)侖力減小, 恢復(fù)力減小, 振動(dòng)頻率降低, 導(dǎo)致共振峰紅移.

圖4 殼層厚度為2 nm 時(shí)不同核芯粒徑納米顆粒的吸收、散射和消光分?jǐn)?shù) (a) R = 10 nm, (b) R = 30 nm 和(c) R =50 nm 的Ag@Ag 納米顆粒; (d) R = 10 nm, (e) R = 30 nm 和(f) R = 50 nm 的Ag@Pt 納米顆粒Fig. 4. Absorption, scattering, and extinction fraction of nanoparticles with a shell thickness of 2 nm and different core sizes:Ag@Ag nanoparticle with (a) R = 10 nm, (b) R = 30 nm, and (c) R = 50 nm; Ag@Pt nanoparticle with (d) R = 10 nm, (e) R =30 nm, and (f) R = 50 nm.

式中,F是庫(kù)侖力, 單位為N;Q,Q'分別是兩個(gè)電子的電荷量, 單位為C;K是庫(kù)侖常數(shù),K= 8.987 ×109N·m2·C–2;r是兩個(gè)電子間的距離, 單位為m;λ是波長(zhǎng), 單位為m;μ是波速, 單位為m/s;f是頻率, 單位為Hz.

另外, 從圖4 中的光學(xué)曲線可以清楚地看出,對(duì)于核芯直徑為10 nm 的納米顆粒, 共振激發(fā)的光子幾乎全部通過(guò)吸收進(jìn)行耗散(圖4(a), (d)), 當(dāng)核芯粒徑增大時(shí), 吸收逐漸減小, 散射逐漸增大.

由圖4 可以看出, 隨著顆粒粒徑的增大, 無(wú)論是Ag@Ag 納米顆粒還是Ag@Pt 納米顆粒, 衰減過(guò)程中吸收所占比例都逐漸下降, 因此定義納米顆粒的吸收率以反映衰減過(guò)程中的能量分配:

式中κ為納米顆粒的吸收率,A(λ)為納米顆粒的吸收截面,E(λ)為納米顆粒的衰減截面, 計(jì)算波長(zhǎng)為λ1= 300 nm,λ2= 900 nm.

如圖5 所示, 計(jì)算了核芯粒徑為20 nm、不同殼層厚度的Ag@Ag 納米顆粒、Pt@Pt 納米顆粒、Ag@Pt 納米顆粒的吸收率. Ag@Pt 納米顆粒的吸收率始終低于Ag@Ag 納米顆粒的吸收率, 隨著殼層厚度的增加, Ag@Pt 納米顆粒吸收率的下降速度更快, 證明了在等離激元Ag 納米顆粒表面涂覆一層Pt 殼改變了LSPR 衰減路徑, 使LSPR 吸收減弱, 而不是散射.

圖5 Ag@Ag, Pt@Pt, Ag@Pt 納米顆粒吸收率隨殼層厚度的變化Fig. 5. Shell thickness-resolved absorption rate of Ag@Ag,Pt@Pt, and Ag@Pt nanoparticles.

表1 詳細(xì)列出了核芯粒徑為10—200 nm、殼層厚度為2 nm 的納米顆粒吸收率變化, 由于Ag 具有最強(qiáng)的特征吸光度, 因此Ag@Ag 納米顆?？梢员３州^高的吸收率, 而Pt@Pt 納米顆粒一直處于較低的吸收率, 但是當(dāng)粒徑達(dá)到100 nm 時(shí),雙金屬Ag@Pt 納米顆粒的吸收率不再處于Ag@Ag納米顆粒和Pt@Pt 納米顆粒之間, 出現(xiàn)了吸收率反轉(zhuǎn)現(xiàn)象, 即Ag@Pt 納米顆粒的吸收率高于Ag@Ag納米顆粒的吸收率. 但從數(shù)值上看, 吸收比例差別不大, 這是由于外層原子的屏蔽作用阻止了入射光與納米顆粒內(nèi)部原子的相互作用, 因此只有外層原子與入射光相互作用, 并且當(dāng)核芯粒徑增大至100 nm 時(shí), 吸收率下降更加平緩, 也進(jìn)一步證明了上述結(jié)論.

表1 不同核芯粒徑納米顆粒吸收率Table 1. Absorption rates of nanoparticles with different core diameters.

對(duì)于Ag@Pt 納米顆粒出現(xiàn)的吸收率反轉(zhuǎn)現(xiàn)象, 計(jì)算了核芯粒徑分別為90 和160 nm、殼層厚度為2 nm 的Ag@Ag 納米顆粒和Ag@Pt 納米顆粒在特征波長(zhǎng)處的顆粒內(nèi)部吸收功率分布, 結(jié)果如圖6 所示. 對(duì)于Ag@Ag 納米顆粒(圖6(a)), 顆粒外部吸收功率較多, 而趨于核芯時(shí)吸收功率逐漸減弱, 這是由于外部Ag 材料對(duì)內(nèi)部Ag 材料起到屏蔽作用, 阻止了入射光與內(nèi)部Ag 材料相互作用, 這種現(xiàn)象在大粒徑納米顆粒內(nèi)表現(xiàn)尤為明顯(圖6(c)).而在Ag@Pt 納米顆粒(圖6(b), 圖6(d))中出現(xiàn)兩個(gè)獨(dú)特的現(xiàn)象: 1) Pt 殼層吸收的能量明顯高于Ag核芯吸收的能量, 但是與Ag 材料相比金屬Pt 的共振強(qiáng)度較弱, 說(shuō)明Ag 核芯在發(fā)生LSPR 時(shí)將吸收的能量轉(zhuǎn)移到了與它接觸的材料中; 2) 與粒徑相同的Ag@Ag 納米顆粒相比, Ag@Pt 納米顆粒趨于核芯時(shí)吸收功率減弱更加明顯, 這種現(xiàn)象一方面可能是由于Pt 的屏蔽作用要高于Ag, 另一方面可能是在核芯Ag 材料向殼層Pt 材料傳遞能量過(guò)程中更趨向于由核芯內(nèi)部?jī)?yōu)先進(jìn)行能量傳遞, 而探索傳遞過(guò)程中的能量分布, 需要對(duì)不同殼層厚度的納米顆粒以及材料之間的相互作用進(jìn)行更深一步的分析.

3.2 雙金屬納米顆粒吸收率反轉(zhuǎn)過(guò)程中能量分布特性

殼層厚度對(duì)雙金屬納米顆粒的光學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響, 同時(shí)也能夠更加直觀地反映能量傳遞過(guò)程中的分布. 圖7 所示為核芯粒徑為20 nm、不同殼層厚度(0.5—4.0 nm)的Ag@Ag 納米顆粒和Ag@Pt 納米顆粒的吸收截面和散射截面, 可以清晰地看出, 即使殼層厚度僅為0.5 nm 也會(huì)對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的LSPR 產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響(圖7(a),圖7(c)). 對(duì)于Ag@Ag 納米顆粒(圖7(a), 圖7(b)),增加殼層厚度相當(dāng)于增大整體納米顆粒粒徑, 整體變化與上述分析一致, 吸收和散射截面隨著殼層厚度的增大而增大, 同時(shí)發(fā)生共振波長(zhǎng)的紅移; 而在Ag@Pt 納米顆粒中, 隨著殼層厚度的增加吸收和散射截面出現(xiàn)兩個(gè)明顯的共振峰(圖7(c), 圖7(d)),同時(shí)左側(cè)的共振峰發(fā)生藍(lán)移, 而右側(cè)的共振峰發(fā)生紅移, 擴(kuò)展了納米顆粒在可見光范圍內(nèi)的光子衰減區(qū)域, 這為Ag@Pt 納米顆粒的吸收率反轉(zhuǎn)提供了前提.

圖7 核芯粒徑為20 nm 時(shí)不同殼層厚度(0.5—4.0 nm)納米顆粒光學(xué)特性 (a) Ag@Ag 納米顆粒吸收截面; (b) Ag@Ag 納米顆粒散射截面; (c) Ag@Pt 納米顆粒吸收截面; (d) Ag@Pt 納米顆粒散射截面Fig. 7. Optical characteristics of nanoparticles with a core size of 20 nm and shell thickness ranging from 0.5 to 4.0 nm: (a) Absorption and (b) scattering cross-sections of Ag@Ag nanoparticle; (c) absorption and (d) scattering cross-section of Ag@Pt nanoparticle.

LSPR 是以電磁場(chǎng)的形式將能量限制在納米顆粒表面, 因此研究雙金屬納米顆粒的磁場(chǎng)和電場(chǎng)分布更能清晰了解其能量傳遞過(guò)程, 從而進(jìn)一步分析其光學(xué)特性. 如上所述, 雙金屬Ag@Pt 納米顆粒存在兩個(gè)共振峰, 以核芯粒徑20 nm、殼層厚度2 nm 的Ag@Pt 納米顆粒為例, 經(jīng)計(jì)算兩個(gè)共振峰分別為321.467 和380.452 nm. 圖8 為Ag@Pt 納米顆粒在不同共振峰時(shí)的磁場(chǎng)分布(圖8(a), 圖8(b))和電場(chǎng)分布(圖8(c), 圖8(d)), 波長(zhǎng)處于321.467 nm時(shí)的磁場(chǎng)明顯弱于波長(zhǎng)在380.452 nm 時(shí)的磁場(chǎng),說(shuō)明在380.452 nm 時(shí)更多的光子穿過(guò)Pt 殼層并與Ag 相互作用, 此時(shí)的LSPR 效應(yīng)更加強(qiáng)烈. 電場(chǎng)強(qiáng)度反映了納米顆粒周圍的功率密度, 如圖8(c)和圖8(d)所示, 在380.452 nm 時(shí)Ag@Pt 納米顆粒表面的功率密度較強(qiáng), 說(shuō)明此時(shí)更多的能量被限制在納米顆粒表面, 能量較為集中.

圖8 不同波長(zhǎng)處Ag@Pt 納米顆粒的磁場(chǎng)分布和電場(chǎng)分布 (a) λ = 321.467 nm 時(shí)的磁場(chǎng)分布; (b) λ = 380.452 nm 時(shí)的磁場(chǎng)分布; (c) λ = 321.467 nm 時(shí)的電場(chǎng)分布; (d) λ = 380.452 nm 時(shí)的電場(chǎng)分布Fig. 8. Magnetic and electric fields distributions of Ag@Pt nanoparticle at different wavelengths: magnetic field distribution at(a) λ = 321.467 nm and (b) λ = 380.452 nm; electric field distribution at (c) λ = 321.467 nm and (d) λ = 380.452 nm.

上述分析表明, 對(duì)于雙金屬Ag@Pt 納米顆粒,左側(cè)共振峰受Pt 影響較大, LSPR 效應(yīng)較小, 因此對(duì)于不同殼層厚度以及材料之間相互作用的研究統(tǒng)一分析右側(cè)共振峰. 圖9 所示為核芯粒徑為20 nm、不同殼層厚度的Ag@Pt 納米顆粒的磁場(chǎng)分布, 可以看出, 當(dāng)Pt 殼層厚度為1 nm 時(shí)(圖9(a)),Ag 核芯內(nèi)部接近中心的區(qū)域仍然存在較高的磁場(chǎng), 而隨著Pt 殼層厚度的增加(圖9(b)—圖9(d)),Ag 核芯內(nèi)部的磁場(chǎng)逐漸減弱, 當(dāng)Pt 殼層厚度達(dá)到4 nm 時(shí)(圖9(d))Ag@Pt 納米顆粒的中心區(qū)域出現(xiàn)非常明顯且磁場(chǎng)分布較為均勻的光圈, 說(shuō)明隨著Pt 殼層厚度的增加, 較少的光子與中心區(qū)域的Ag 相互作用, Pt 殼層對(duì)Ag 核芯起到了一定的屏蔽作用, 而隨著接近顆粒內(nèi)部, 磁場(chǎng)逐漸減弱, 這是因?yàn)榧词故峭环N材料外層原子也會(huì)對(duì)內(nèi)部原子起到屏蔽作用.

圖9 核芯粒徑為20 nm 時(shí)不同殼層厚度Ag@Pt 納米顆粒磁場(chǎng)分布 (a) δ = 1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nmFig. 9. Magnetic field distributions of Ag@Pt nanoparticles with a core diameter of 20 nm and different shell thicknesses: (a) δ =1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nm.

磁場(chǎng)的變化是納米顆粒自由電子振蕩的結(jié)果,因此納米顆粒外部的電場(chǎng)分布也會(huì)發(fā)生巨大變化,圖10 為核芯粒徑為20 nm、不同殼層厚度的雙金屬Ag@Pt 納米顆粒的電場(chǎng)分布, 當(dāng)Pt 殼層為1 nm時(shí)(圖10(a)), 此時(shí)Pt 殼層較薄, 納米顆粒表面的功率密度較大, 但當(dāng)Pt 殼層厚度從2 nm 增加至4 nm 過(guò)程中(圖10(b)—圖10(d)), 雙金屬Ag@Pt納米顆粒表面功率密度變化不明顯, 說(shuō)明Pt 殼層的厚度達(dá)到2 nm 并且再增加時(shí)已經(jīng)對(duì)納米顆粒周圍的電場(chǎng)影響不大, 但是屏蔽作用越來(lái)越強(qiáng).

圖10 核芯粒徑為20 nm 時(shí)不同殼層厚度Ag@Pt 納米顆粒電場(chǎng)分布 (a) δ = 1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nmFig. 10. Electric field distributions of Ag@Pt nanoparticles with a core diameter of 20 nm and different shell thicknesses: (a) δ =1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nm.

單金屬Ag@Ag 和雙金屬Ag@Pt 納米顆粒的核芯、殼層及整體納米顆粒的吸收功率如圖11 所示. 對(duì)于Ag@Ag 納米顆粒, 核芯吸收功率基本不變(圖11(a)), 整體納米顆粒吸收功率(圖11(c))主要受殼層影響(圖11(b)), 且隨著殼層厚度增加吸收功率較均勻增長(zhǎng). 而對(duì)于雙金屬Ag@Pt 納米顆粒(圖11(d)—圖11(f)), 隨著Pt 殼層厚度的增加, 核芯和殼層的吸收功率完全呈相反的趨勢(shì), 核芯吸收功率逐漸減弱, 殼層吸收功率逐漸增加. 在Ag@Pt 納米顆粒核芯吸收功率(圖11(d))中, 當(dāng)殼層厚度為0.5 nm 時(shí)只存在一個(gè)共振峰, 而當(dāng)厚度增加至1 nm 時(shí), 出現(xiàn)明顯的兩個(gè)共振峰, 并且隨著厚度的增加, 左側(cè)峰逐漸藍(lán)移, 這是由于核芯Ag 材料受到Pt 殼層的影響, 而在殼層吸收功率中(圖11(e)), 當(dāng)殼層厚度增加至2 nm 時(shí)才出現(xiàn)兩個(gè)較明顯的共振峰, 說(shuō)明在Pt 殼層影響核芯Ag 材料吸收功率的同時(shí), 核芯Ag 材料對(duì)Pt 殼層的吸收功率也存在一定的影響, 但是由于Pt 殼層影響較大, Ag@Pt 納米顆粒的整體吸收功率趨勢(shì)與Pt 殼層吸收功率更加接近(圖11(f)).

圖11 核芯粒徑為20 nm 時(shí)不同殼層厚度納米顆粒的核芯、殼層及整體吸收功率 (a) Ag@Ag 納米顆粒核芯吸收功率;(b) Ag@Ag 納米顆粒殼層吸收功率; (c) Ag@Ag 納米顆粒整體吸收功率; (d) Ag@Pt 納米顆粒核芯吸收功率; (e) Ag@Pt 納米顆粒殼層吸收功率; (f) Ag@Pt 納米顆粒整體吸收功率Fig. 11. The core, shell, and total absorption power for nanoparticles with a core diameter of 20 nm and different shell thicknesses:(a) Core, (b) shell, and (c) total absorption power of Ag@Ag nanoparticle; (d) core, (e) shell, and (f) total absorption power of Ag@Pt nanoparticle.

圖12 為核芯粒徑為20 nm、不同殼層厚度的雙金屬Ag@Pt 納米顆粒吸收功率分布, Ag 核芯吸收功率較弱, Pt 殼層吸收功率較強(qiáng), 這是由于Ag 核芯等離激元衰變更快, 更多的能量轉(zhuǎn)移到了殼層. 隨著殼層厚度的增加, 核芯吸收功率逐漸降低, 進(jìn)一步證明了上述分析的可靠性. 當(dāng)殼較薄時(shí)(圖12(a)), 更多光子穿過(guò)Pt 殼層與Ag 相互作用, 隨著殼層厚度增加, Pt 殼層屏蔽作用越來(lái)越強(qiáng),導(dǎo)致核芯吸收功率逐漸減弱(圖12(b)—圖12(d)),同時(shí)從圖12(d)可以看出, 核芯Ag 能量在向Pt殼層傳遞的過(guò)程中更趨向于向附近材料進(jìn)行轉(zhuǎn)移,因此Pt 殼層靠近Ag 核芯部分能量較為集中, 而隨著Pt 殼層中Pt 與核芯Ag 距離的增加, Pt 的吸收功率逐漸減弱.

圖12 核芯粒徑為20 nm 時(shí)不同殼層厚度Ag@Pt 納米顆粒吸收功率分布 (a) δ = 1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nmFig. 12. Absorption power distributions of Ag@Pt nanoparticles with a core diameter of 20 nm and different shell thicknesses: (a) δ =1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nm.

3.3 雙金屬納米顆粒吸收率反轉(zhuǎn)過(guò)程中材料之間的相互作用

由上述分析可知, 對(duì)于雙金屬Ag@Pt 納米顆粒, Pt 殼層影響Ag 核芯吸收特性的同時(shí), Ag 核芯也會(huì)對(duì)Pt 殼層產(chǎn)生一定的影響, 因此研究核殼結(jié)構(gòu)雙金屬納米顆粒材料之間的相互作用對(duì)于分析材料之間能量傳遞規(guī)律具有重要意義. 圖13 為核芯材料為Pt、殼層材料為Ag 的雙金屬Pt@Ag納米顆粒的吸收和散射截面隨殼層厚度的變化,當(dāng)Ag 殼層厚度為0.5 和1.0 nm 時(shí), Pt@Ag 納米顆粒的吸收和散射截面基本一致, 此時(shí)Ag 殼層對(duì)Pt 核芯影響較小, 隨著殼層厚度的增加, 吸收和散射截面均逐漸增加, 這與Ag@Pt 納米顆粒的吸收和散射截面變化相似, 不同的是Ag 殼層厚度增加,Ag 殼層對(duì)Pt 核芯的影響越來(lái)越大, 因此隨著殼層厚度的增加Pt@Ag 納米顆粒的共振峰由兩個(gè)變?yōu)? 個(gè).

圖14 為不同殼層厚度(1—4 nm)、核芯粒徑為20 nm 的Pt@Ag 納米顆粒的磁場(chǎng)分布, 隨著Ag 殼層厚度的增加, 越來(lái)越多的光子與Ag 殼層相互作用, Ag 殼層的磁場(chǎng)逐漸增強(qiáng), 同時(shí)由于Ag 殼層對(duì)Pt 核芯的影響導(dǎo)致Pt 核芯的磁場(chǎng)也逐漸增強(qiáng). 而Ag@Pt 納米顆粒(圖9)表現(xiàn)出來(lái)的磁場(chǎng)特性為, 隨著Pt 殼層厚度的增加, Ag 核芯的磁場(chǎng)逐漸減弱, 同時(shí)對(duì)于Pt@Ag 納米顆粒, 即使Ag殼層厚度增加至4 nm(圖14(d))仍然沒(méi)有對(duì)Pt 甚至Ag 起到屏蔽作用, 說(shuō)明不同材料的屏蔽作用具有很大差異, 并且對(duì)于同一種材料的屏蔽作用而言, 外層原子對(duì)內(nèi)層原子的屏蔽作用也不相同.

在殼層厚度為1 nm (圖14(a))和殼層厚度4 nm (圖14(d))的雙金屬Pt@Ag 納米顆粒的殼層中均觀察到較集中的磁場(chǎng)分布, 并且納米顆粒周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度隨著Ag 殼層厚度的增加而逐漸增強(qiáng), 此時(shí)Ag 殼層的LSPR 較為強(qiáng)烈, 而在雙金屬Ag@Pt 納米顆粒中只能在納米顆粒表面觀察到較集中的磁場(chǎng)分布而非殼層, 說(shuō)明Ag@Pt 的能量轉(zhuǎn)移到了顆粒表面, 并且Pt 殼層的存在減弱了Ag核芯的LSPR 效應(yīng).

圖14 核芯粒徑為20 nm 時(shí)不同殼層厚度Pt@Ag 納米顆粒磁場(chǎng)分布 (a) δ = 1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nmFig. 14. Magnetic field distributions of Pt@Ag nanoparticles with a core diameter of 20 nm and different shell thicknesses: (a) δ =1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nm.

隨著殼層厚度的增加, 雙金屬Pt@Ag 納米顆粒的電場(chǎng)分布(圖15)與雙金屬Ag@Pt 納米顆粒的電場(chǎng)分布(圖10)呈現(xiàn)完全相反的趨勢(shì). 隨著Ag 殼層厚度的增加, Ag 殼層中電場(chǎng)強(qiáng)度增加的同時(shí)Pt 核芯的電場(chǎng)強(qiáng)度也在逐漸增強(qiáng), 說(shuō)明此時(shí)Ag 殼層向Pt 核芯傳遞的能量要大于Ag 殼層對(duì)于Pt 核芯屏蔽作用所產(chǎn)生的影響, 這與上述的磁場(chǎng)分析中Ag 殼層的屏蔽作用弱于Pt 殼層的屏蔽作用這一結(jié)論相一致. 隨著核芯粒徑的增加, Ag殼層外表面表現(xiàn)出了較高強(qiáng)度并且集中的電場(chǎng), 同時(shí)納米顆粒較遠(yuǎn)的區(qū)域也呈現(xiàn)出較高強(qiáng)度的電場(chǎng)分布, 說(shuō)明此時(shí)更多的Ag 材料與入射光子相互作用, LSPR 更加強(qiáng)烈.

圖15 核芯粒徑為20 nm 時(shí)不同殼層厚度Pt@Ag 納米顆粒電場(chǎng)分布 (a) δ = 1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nmFig. 15. Electric field distributions of Pt@Ag nanoparticles with a core diameter of 20 nm and different shell thicknesses: (a) δ =1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nm.

圖16 為雙金屬Pt@Ag 納米顆粒的吸收功率分布, 隨著殼層厚度的增加, Ag 殼層占比增加, 更多的光子與Ag 相互作用發(fā)生LSPR, 因此殼層中的吸收功率逐漸增強(qiáng), 同時(shí)Ag 殼層也將更多的能量轉(zhuǎn)移到了Pt 核芯, 因此Pt 核芯吸收功率逐漸增加. 由于Ag 材料發(fā)生LSPR 產(chǎn)生的能量趨于向附近材料進(jìn)行傳遞, 因此無(wú)論是Ag@Pt 納米顆粒還是Pt@Ag 納米顆粒, 都表現(xiàn)出Pt 材料中的吸收功率強(qiáng)度明顯高于Ag 材料吸收功率強(qiáng)度. 從圖16(d)可以看出, 距離Pt 核芯較近的Ag 殼層吸收功率較弱, 這是由于Ag 殼層在向Pt 核芯傳遞能量的過(guò)程中存在一定的距離效應(yīng), 即距離Pt 核芯較近的Ag 材料向Pt 傳遞的能量較多, 距離Pt 核芯較遠(yuǎn)的Ag 材料向Pt 傳遞的能量較少, 這與Ag@Pt納米顆粒(圖12)中Ag 核芯能量在向Pt 殼層傳遞的過(guò)程中更趨向于向附近材料進(jìn)行轉(zhuǎn)移這一結(jié)論一致.

圖16 核芯粒徑為20 nm 時(shí)不同殼層厚度Pt@Ag 納米顆粒吸收功率分布 (a) δ = 1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nmFig. 16. Absorption power distributions of Pt@Ag nanoparticles with a core diameter of 20 nm and different shell thicknesses: (a) δ =1 nm; (b) δ = 2 nm; (c) δ = 3 nm; (d) δ = 4 nm.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)計(jì)算不同核芯粒徑、不同殼層厚度以及不同材料組分的雙金屬納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)和電場(chǎng)、磁場(chǎng)、吸收功率分布, 分析雙金屬核殼納米顆粒衰減過(guò)程中的能量分配以及場(chǎng)分布特性, 進(jìn)而研究等離激元雙金屬納米顆粒吸收率反轉(zhuǎn)行為. 結(jié)果表明, 在帶隙結(jié)構(gòu)、納米顆粒表面非線性折射率和電子間庫(kù)侖力的共同作用下, 共振波段和共振波長(zhǎng)都隨著核芯直徑的增大而發(fā)生紅移. 由于外層原子對(duì)內(nèi)層原子存在一定的屏蔽作用, 并且不同材料的屏蔽特性不同, 所以Ag@Pt 納米顆粒外表面磁場(chǎng)較強(qiáng)而內(nèi)部磁場(chǎng)較弱; 在發(fā)生LSPR 時(shí), Ag@Pt納米顆粒和Pt@Ag 納米顆粒的磁場(chǎng)、電場(chǎng)和吸收功率存在較大差異, 但是相同的是Ag 等離激元衰變更快, 更多的能量轉(zhuǎn)移給了Pt, 導(dǎo)致Pt 部分電場(chǎng)較為集中且吸收功率較大, 為Ag@Pt 納米顆粒的吸收率反轉(zhuǎn)提供了基礎(chǔ), 并且Ag 材料中的能量在向Pt 材料傳遞的過(guò)程中更趨向于向附近材料進(jìn)行轉(zhuǎn)移, 因此Pt 靠近Ag 部分能量吸收較為集中,導(dǎo)致隨著粒徑的增加雙金屬Ag@Pt 納米顆粒的吸收率高于Ag@Ag 納米顆粒的吸收率.