戴宇佳 李明亮 宋超 高勛? 郝作強 林景全

1) (長春理工大學(xué)理學(xué)院, 長春 130022)

2) (長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 長春 130022)

3) (山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 濟南 250358)

(2021 年4 月25 日收到; 2021 年6 月18 日收到修改稿)

1 引 言

鋁合金是世界上使用量第二大的金屬材料, 僅次于鋼. 由于其強度高、密度低、塑性好, 廣泛應(yīng)用于建筑、航空、交通、電子等諸多領(lǐng)域[1]. 鋁合金中元素的含量將直接影響鋁合金的組織和性能, 其中Fe 元素含量對鋁合金的強度、塑性和應(yīng)力腐蝕性有重要影響[2]. 在鋁合金鑄造過程中, Fe 元素質(zhì)量分數(shù)小于0.6%時, 會造成不易成型而脫?，F(xiàn)象,當(dāng)Fe 元素質(zhì)量分數(shù)大于1.2%時, 會降低鑄件品質(zhì)并縮短鋁合金的使用壽命, 因此對鋁合金中Fe 元素的定量分析是鋁合金鑄造過程中的重要環(huán)節(jié)之一.

傳統(tǒng)的鋁合金成分檢測技術(shù)主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、火花源原子發(fā)射光譜法和X 射線熒光法[3-5], 這些方法都需要對樣品進行預(yù)處理, 無法進行鋁合金原位快速檢測. 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一種多元素同時分析的化學(xué)計量方法, 由于具有無需樣品制備、原位和在線分析能力,目前LIBS 已廣泛適用于土壤重金屬污染檢測[6]、大氣污染成分檢測[7]、爆炸物成分檢測[8]、生物癌癥診斷[9]、金屬冶煉過程檢測等領(lǐng)域[10], 已成為化學(xué)計量分析領(lǐng)域的“Super Star”.

LIBS 用于金屬成分檢測過程中, 涉及包括高功率激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體膨脹、等離子體與環(huán)境空氣作用等復(fù)雜的物理過程, 使得空氣環(huán)境下相鄰激光脈沖誘導(dǎo)靶材產(chǎn)生的等離子體的空間形態(tài)有一定的差異性[11], 從而在固定探測立體角內(nèi)的等離子體發(fā)射光譜強度隨激光脈沖個數(shù)有一定的起伏, 影響了LIBS 技術(shù)的探測精確度,因此LIBS 技術(shù)存在一定的實驗重復(fù)性差和探測精度低等技術(shù)缺陷[12], 限制了LIBS 技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用. 針對LIBS 技術(shù)實驗重復(fù)性差和探測精度低等技術(shù)問題, 目前相關(guān)研究人員主要在LIBS 實驗方案設(shè)計和LIBS 光譜數(shù)據(jù)處理兩方面開展工作.在LIBS 實驗方案設(shè)計方面, 主要開展了雙脈沖激發(fā)、磁場約束、空間約束等方法提高等離子體的時空穩(wěn)定性, 從而提高LIBS 技術(shù)的探測精度.Guo 等[13]利用半球腔空間約束LIBS 對鋼樣品進行定量分析, 無腔體和有腔體下Mn I 476.64/Fe I 492.05 nm 的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.945 和0.989,通過空間約束提高了鋼樣品中微量元素(V, Cr 和Mn)的檢測精度; Li 等[14]提出了圓柱腔空間約束LIBS 技術(shù)來提高煤中碳含量的測量精度, 具有圓柱腔約束組合模型的R2達到0.99; Ren 等[15]提出了一種將空間約束激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)與納米顆粒相結(jié)合的方法提高微量元素檢測精度. 在LIBS 光譜數(shù)據(jù)處理方面, 主要利用LIBS 結(jié)合機器學(xué)習(xí)算法提高LIBS 定量分析精度. Tian 等[16]采用LIBS 技術(shù)分別結(jié)合內(nèi)標法、偏最小二乘(PLS)和支持向量機(SVM)三種回歸模型對三種海鮮中的磷酸鹽進行定量分析, 其中SVM 模型的R2最高為0.9904; Hao 等[17]利用LIBS 與PLS 回歸模型結(jié)合提高鐵礦石酸度的測量精度, 測試樣品酸度的平均相對誤差(average relative error, ARE)達到3.65%; Rao 等[18]將回歸集成模型與LIBS 結(jié)合對硅元素含量進行預(yù)測, 并將其預(yù)測準確性與傳統(tǒng)主成分回歸(PCR)、PLS 和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)回歸模型進行對比. LIBS 技術(shù)現(xiàn)階段在光譜數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域存在的主要問題是重復(fù)性差和分析精度低, 解決方法主要有單變量光譜歸一化[16]、等離子體圖像[19]、機器學(xué)習(xí)多變量回歸[20]、黑體輻射定標[21]等, 其中單變量分析(內(nèi)標法等)的光譜數(shù)據(jù)處理通常會導(dǎo)致較差的分析性能, 基于化學(xué)計量學(xué)或機器學(xué)習(xí)方法的多元分析已被證明能夠提供可靠的校準模型, 從而提高LIBS 測量的分析精度.

梯度下降法是在20 世紀80 年代由Hinton[22]提出的, 梯度下降法在特征變量較大時也可以運行良好, 通過代價函數(shù)迭代的方法可以更直觀地進行極小值尋優(yōu), 在非矩陣層面對光譜數(shù)據(jù)進行運算,簡化了計算流程, 提高了運算效率. 因此本文提出基于平板空間約束LIBS 技術(shù)結(jié)合梯度下降法對鋁合金樣品中的Fe 元素進行定量分析, 對結(jié)合空間約束和梯度下降法的定標模型進行評估, 在此基礎(chǔ)上, 開展LIBS 技術(shù)結(jié)合梯度下降方法提高鋁合金中Fe 元素的探測精度.

2 實驗裝置

空間約束ns-LIBS 實驗裝置如圖1 所示. 實驗采用波長1064 nm、脈沖寬度10 ns、重復(fù)頻率10 Hz 的Nd:YAG 激光器, 激光光束通過由半波片和格蘭棱鏡組成的能量衰減系統(tǒng)調(diào)節(jié)激光脈沖能量, 通過焦距為120 mm 的平凸石英透鏡(L1)聚焦到鋁合金樣品表面產(chǎn)生等離子體. 等離子體輻射光譜由焦距為75 mm 的收集透鏡L2 聚焦到配有ICCD (1024 × 1024 pixel, DH334)的中階梯光柵光譜儀(Mechelle 5000, Andor)的光纖探頭內(nèi). 為避免對鋁合金樣品表面同一位置的過度燒蝕, 樣品在三維電動平移臺上以0.5 mm/s 的速度做“弓”字形運動. 實驗過程中, 激光能量為80 mJ,ICCD 的門寬為1 μs, 光譜探測延時為1 μs. 為了減小激光能量波動對LIBS 光譜強度的影響, 每組光譜數(shù)據(jù)采集50 發(fā)脈沖做平均, 并且相同實驗條件下重復(fù)5 次. 實驗采用6 種鋁合金標準樣品(LD7.8), 該樣品由西南鋁業(yè)集團有限責(zé)任公司研制, 鋁合金標準樣品的Fe 元素含量如表1 所列.實驗均在標準大氣壓、室內(nèi)溫度為22 °C、空氣相對濕度為25%條件下開展.

圖1 空間約束ns-LIBS 實驗裝置圖Fig. 1. Experimental setup diagram of spatial confinement nanosecond laser-induced breakdown plasma.

表1 鋁合金標樣元素成分表(質(zhì)量分數(shù)百分比)Table 1. Element composition of standard aluminum alloy sample (weight percent).

3 梯度下降法

梯度下降法又稱最速下降法, 是一種用于求解函數(shù)極小值的算法, 常被用來求解無約束最優(yōu)化問題, 其每一步主要對目標函數(shù)的梯度向量進行求解, 搜索方向為當(dāng)前位置的負梯度方向[23,24], 參數(shù)集的函數(shù)表征為

1)對代價函數(shù)求導(dǎo)得到下降梯度, 表達式為

通過對學(xué)習(xí)率和參數(shù)初始值的優(yōu)化, 使代價函數(shù)的值達到最小, 導(dǎo)出參數(shù)從而實現(xiàn)對新數(shù)據(jù)的預(yù)測. 先將實驗獲取的鋁合金LIBS 光譜數(shù)據(jù)進行均值歸一化處理, 然后利用梯度下降算法對鋁合金LIBS 光譜數(shù)據(jù)進行處理, 從而對鋁合金中的Fe 元素進行定量分析計算, 計算流程如圖2 所示.

圖2 梯度下降算法流程圖Fig. 2. Flowchart of gradient descent algorithm.

4 結(jié)果與討論

4.1 LIBS 光譜增強

優(yōu)化平板空間約束光譜增強效果最好實驗條件(激光能量80 mJ、板間距10 mm、光譜探測延時7 μs)下的鋁合金LIBS 光譜如圖3 所示, 選取247—277 nm 范圍內(nèi)Fe 譜線較豐富的LIBS 光譜波段作為鋁合金中的Fe 成分分析對象. 在平板空間約束條件下, 納秒激光燒蝕誘導(dǎo)鋁合金產(chǎn)生的等離子體發(fā)射光譜強度存在明顯增強, 且譜線Fe I 274.9 nm 增強了2.3 倍. 這是由于納秒激光燒蝕鋁合金誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體快速向外膨脹, 同時伴隨產(chǎn)生沖擊波向外快速膨脹. 當(dāng)向外膨脹的沖擊波遇到平板空間約束障礙物時, 反彈膨脹傳輸?shù)臎_擊波壓縮等離子體羽, 使等離子體羽體積變小, 增加等離子羽體內(nèi)的粒子間碰撞幾率, 使低激發(fā)態(tài)原子經(jīng)碰撞激發(fā)躍遷至高激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加, 從而實現(xiàn)了等離子體發(fā)射光譜的增強[25-27]. 等離子體光譜穩(wěn)定性是評價LIBS 實驗重復(fù)性的重要參數(shù), 在優(yōu)化的平板空間約束實驗條件下, LIBS 譜線中Fe 元素 Fe I 274.9 nm 特征光譜及270 nm 處的背景光譜的相對標準偏差(relative standard deviation,RSD)值分別為3.48%和2.56%, 而無空間約束下對應(yīng)的光譜RSD 值分別為10.13%和7.32%. 結(jié)果表明, 空間約束不僅能夠增強LIBS 光譜強度, 同時還能降低LIBS 光譜的RSD, 提高LIBS 光譜穩(wěn)定性, 從而提高了LIBS 實驗重復(fù)性.

圖3 空間約束納秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜Fig. 3. Nanosecond laser-induced breakdown spectroscopy with and without parallel plates confinement.

4.2 定量分析

內(nèi)標法是LIBS 分析中應(yīng)用較廣泛的定量分析方法, 通過內(nèi)標元素的元素峰高或歸一化光譜強度來補償LIBS 檢測中的基體效應(yīng)[28]. 選擇Al II 288.2 nm 作為內(nèi)標參考線, 以Fe 元素的Fe I 274.9 nm 譜線作為定量分析譜線. 在相同的實驗條件下, 將每個濃度的鋁合金樣品采集5 組LIBS光譜數(shù)據(jù), 其中3 組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集, 2 組作為預(yù)測集, 得到有/無空間約束條件下鋁合金中Fe 元素的LIBS 定量分析結(jié)果如圖4 所示. 可以看到, 無空間約束條件下鋁合金中Fe 元素LIBS 定量分析參數(shù)R2, 訓(xùn)練集均方根誤差(root mean square error calibration, RMSEC), 測試集均方根誤差 (root mean square error prediction, RMSEP)和ARE值分別為90.66%, 0.1903% (質(zhì)量分數(shù)), 0.1910%(質(zhì)量分數(shù))和9.2220%, 板間距為10 mm 的平板空間約束條件下的鋁合金中Fe 元素LIBS 定量分析參數(shù)R2, RMSEC, RMSEP 和ARE 值分別為95.22%, 0.1409% (質(zhì)量分數(shù)), 0.1401% (質(zhì)量分數(shù))和6.8893%. 結(jié)果表明, 空間約束提高了鋁合金中Fe 元素LIBS 定量分析精度和準確度. 但是, LIBS內(nèi)標法獲得的Fe 元素的標準濃度與預(yù)測濃度的共線性不高, 定標曲線的R2值有待提高.

圖4 Fe 元素的LIBS 內(nèi)標法定標曲線, 圖中的含量均為質(zhì)量分數(shù)Fig. 4. Calibration curve of internal standard method, concentrations in the figure are all the weight concentration.

選取分析譜線Fe I 274.9 nm, Fe I 275.6 nm,Fe I 273.9 nm 和Fe I 259.9 nm 作為輸入變量建立Fe 的梯度下降定標模型. 設(shè)定初始參數(shù)θ0—θ4為0, 設(shè)定學(xué)習(xí)率取值范圍為0—10 (學(xué)習(xí)率的常用變化范圍不超過10), 最大迭代次數(shù)10000 次.無空間約束時, 通過運算得到在學(xué)習(xí)率α= 0.1時, Fe 的定標模型代價函數(shù)局部最優(yōu), 此時迭代次數(shù)為2000 次. 當(dāng)α> 0.1 時, 代價函數(shù)呈發(fā)散狀, 無法進行收斂. 有空間約束時, 通過運算得到在學(xué)習(xí)率α= 0.3 時, Fe 的定標模型代價函數(shù)局部最優(yōu),此時迭代次數(shù)為1000 次. 當(dāng)α> 0.3 時, 代價函數(shù)呈發(fā)散狀, 無法進行收斂. 收斂曲線如圖5 所示.

圖5 代價函數(shù)隨迭代次數(shù)的變化圖(a) 無約束; (b) 約束Fig. 5. Graph of the change of the cost function with the number of iterations: (a) Without spatial confinement; (b) with spatial confinement.

對應(yīng)的有/無平板空間約束條件下結(jié)合梯度下降法的鋁合金中Fe 元素的LIBS 定標曲線如圖6所示. 可以看出, 無空間約束條件下, 采用梯度下降法獲得的Fe 元素的定量分析參數(shù)R2, RMSEC,RMSEP 和ARE 分別為97.12%, 0.1467% (質(zhì)量分數(shù)), 0.1124% (質(zhì)量分數(shù))和7.1373%, 而在板間距為10 mm 的平板空間約束條件下, 采用梯度下降法獲得的Fe 元素的定量分析參數(shù)R2, RMSEC,RMSEP 和ARE 分別為99.22%, 0.0731% (質(zhì)量分數(shù)), 0.0756% (質(zhì)量分數(shù))和3.5521%.

圖6 Fe 元素梯度下降法LIBS 定標曲線, 圖中的含量為質(zhì)量分數(shù)Fig. 6. Calibration curve of gradient descent, concentrations in the figure are all the weight concentration.

有/無平板空間約束條件下內(nèi)標法和梯度下降法的鋁合金中Fe 元素的定量分析參數(shù)R2, RMSEC,RMSEP 和ARE 的對比如表2 所列. 相比于內(nèi)標法, 結(jié)合梯度下降法的鋁合金中Fe 元素LIBS定標曲線的R2有了很大的提高, 而RMSEC,RMSEP 和ARE 參數(shù)均有所降低. 結(jié)果表明, 在平板空間約束條件下結(jié)合梯度下降法的LIBS 技術(shù)對鋁合金中Fe 元素的定量模型精度、準確度和穩(wěn)定性都有大幅度的提高. 這是由于空間約束可以增強特征譜線的強度, 進一步提高信噪比, 同時增強等離子體的穩(wěn)定性, 實現(xiàn)元素定量分析精度的提高;而梯度下降作為機器學(xué)習(xí)算法之一, 其模型穩(wěn)定性高, 適合較大的LIBS 光譜數(shù)據(jù)量, 通過代價函數(shù)迭代的方法可以更直觀地進行極小值尋優(yōu), 在非矩陣層面對數(shù)據(jù)進行運算, 效率較高. 因此, 將LIBS與梯度下降法相結(jié)合是一種檢測合金中痕量元素含量的可行方法.

表2 定量分析參數(shù)對比, 含量為質(zhì)量分數(shù)Table 2. Comparison of the quantitive analysis parameters, the concentrations are the weight concentration.

5 結(jié) 論

本文開展了平板空間約束結(jié)合梯度下降算法提高鋁合金中Fe 元素的LIBS 檢測精度研究.對比無空間約束條件下, Fe 元素分析譜線Fe I 274.9 nm 光譜增強因子為2.3, 而RSD 值從10.13%降低到3.48%, 表明空間約束能夠增強LIBS 光譜,同時提高了光譜穩(wěn)定性. 分別利用內(nèi)標法和梯度下降對鋁合金標樣中的Fe 元素建立LIBS 定標模型,平板空間約束條件下, 內(nèi)標法獲得的鋁合金中Fe元素的LIBS 定量分析參數(shù)R2, RMSEC, RMSEP和ARE 分別為95.22%, 0.1409% (質(zhì)量分數(shù)),0.1401% (質(zhì)量分數(shù))和6.8893%, 而采用梯度下降法得到的鋁合金中Fe 元素的LIBS 定量分析參數(shù)R2, RMSEC, RMSEP 和ARE 分別為99.22%,0.0731%(質(zhì)量分數(shù)), 0.0756% (質(zhì)量分數(shù))和3.5521%. 結(jié)果表明, 平板空間約束結(jié)合梯度下降法的LIBS 技術(shù)對鋁合金中Fe 元素的定量模型精度、準確度和穩(wěn)定性都有大幅度的提高, 能夠提高LIBS 實驗的重復(fù)性和定量分析精度, 為合金中痕量元素的檢測提供可行的方法.