袁長全 郭迎春? 王兵兵

1) (華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 上海 200241)

2) (中國科學(xué)院物理研究所光物理實驗室, 凝聚態(tài)物理國家重點實驗室, 北京 100190)

3) (中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

(2021 年3 月6 日收到; 2021 年4 月27 日收到修改稿)

1 引 言

高次諧波是原子分子與強場相互作用的重要現(xiàn)象, 是潛在的深紫外光源[1-3], 也是用來分析原子分子動力學(xué)[4]以及獲取分子結(jié)構(gòu)信息[5,6]的重要工具. 所有這些都要求從理論上深刻地理解高次諧波的產(chǎn)生. 人們通常采用三步模型[7,8]來解釋原子中的高次諧波的產(chǎn)生過程, 即電子電離、電子在激光電場中自由運動、電子運動回母核復(fù)合并發(fā)射諧波. 對于任意特定階次的諧波, 都有長短兩個路徑的貢獻, 諧波的強度是由長短兩個路徑貢獻的疊加的結(jié)果[8]. 長短路徑效應(yīng)的存在已在實驗上被觀察到[9]. 對于分子, 自由度增加, 電離和復(fù)合的中心可以相同, 也可以不同, 從而產(chǎn)生了更多的量子通道.分子的高次諧波譜具有比原子高次諧波譜更為復(fù)雜的疊加特性. 如Lein 等[10,11]運用數(shù)值計算, 得出在 H+2以及H2的高次諧波譜中存在極小值. 在實驗上, 人們已在CO2的高次諧波譜中觀察到了此極小值[12]. 關(guān)于此極小值的起源, 數(shù)值計算表明它來自兩個中心的貢獻的疊加[10,11]. Faria[13]針對光電場和核軸平行的情況, 分析了電離中心和復(fù)合中心不同的量子路徑對極小值的貢獻.

氧氣容易獲取, 使之成為研究雙原子分子的高次諧波的理想對象. 理論[14,15]和實驗[16]都表明O2的高次諧波在光電場與核軸成45°時強度最大.本文采用Lewenstein 的理論[17], 計算了O2的高次諧波譜對激光電場與核軸夾角θ的依賴關(guān)系, 印證了45°時諧波強度最大, 同時得到諧波譜存在極小值點, 通過考察電離電子復(fù)合到不同的原子中心為特征的量子路徑對高次諧波貢獻的相位差, 得到了極小值隨θ的變化情況. 進而闡述了0°和90°時的諧波強度小這一現(xiàn)象背后的物理圖像是不同的.

2 理 論

本文采用Lewenstein 理論[17]對O2的高次諧波進行計算, 根據(jù)該理論, 任一指定方向n上的含時偶極矩為(除特殊聲明, 本文均采用原子單位):

為求得激光偏振方向上的偶極矩, 將(1)式中的指定方向設(shè)為激光偏振的方向:

偏振激光場為

(4)式中,A為矢勢. 對(1)式做變量替換t′=t ?τ,聯(lián)合(2)—(4)式, 得到激光偏振方向上的偶極矩為

在躍遷矩中, 分子的波函數(shù)由HF/STO-3G 得到(用Molpro 量化計算軟件[18]實現(xiàn)). 采用單電子近似, 用最高占據(jù)軌道作為分子的基態(tài)波函數(shù):

圖2 O2 分子基態(tài)波函數(shù)Fig. 2. Wavefunction of ground state of O2.

為簡化計算, 獲取主要的物理圖像, (6)式中波函數(shù)的三項求和采用一項來代替. 于是有:

其中,I1(p,t,τ,z1),I2(p,t,τ,z2) ,I3(p,t,τ,z1,z2)和I4(p,t,τ,z1,z2) 的表達式見附錄. 顯然, (7)式是四項的和, 用下式來表示:

每一項都是對τ和p的積分. 對p的積分采用鞍點方法求解, 鞍點方法認為

式中,f(x) 是x的緩變函數(shù); eig(x)是x的快變函數(shù),且g′(x0)=0 ,x0稱為鞍點. (8)式第一部分X1(t)中, e?i{S(p,t,t?τ)+[Az(t)?Az(t?τ)]z1}看作是快變函數(shù),其余部分作為緩變函數(shù). 由

得到

(10)式的左邊是電子的復(fù)合時刻t時的位置減去電離時刻t ?τ位置, 即

所以(10)式可以理解為, 電子從A1電離, 在A1復(fù)合, 如圖1(b)中的虛線所示.

圖1 (a)準直的O2 分子與光電場示意圖; (b)第一類通道; (c)第二類通道Fig. 1. (a) Aligned O2 molecule and the polarizing electric field of laser; (b) the first type of path; (c) the second type of path.

(8)式第二部分X2(t) 同第一部分, 可得鞍點

X2(t)可理解為電子從A2電離, 在A2復(fù)合的路徑產(chǎn)生的偶極矩, 如圖1(b)中的虛線所示.

對于(8)式第三部分X3(t) ,看作是快變函數(shù)e?i{S(p,t,t?τ)?[(pz?Az(t))z2?(pz?Az(t?τ))z1]}, 其余部分作為緩變函數(shù). 由

得到

由(14)式還可以得到

說明X3(t) 對應(yīng)電子從A1電離, 在A2復(fù)合, 如圖1(c)中的虛線所示. 與第三部分同理, (8)式第四部分的鞍點為

同樣分析,X4(t) 對應(yīng)電子從A2電離, 在A1復(fù)合,如圖1(c)中的虛線所示.

接著對X(t) 進行傅里葉變換, 經(jīng)過繁瑣但初等的數(shù)學(xué)計算, 可以得到

其中q為諧波階數(shù).X1(qω),X2(qω),X3(qω) 和X4(qω)的表達式見附錄, 它們都是三個貝塞爾函數(shù)的無窮求和的乘積, 可以由計算機程序?qū)崿F(xiàn)計算.q次諧波的強度正比于偶極X(qω) 的平方,

3 O2 分子的高次諧波譜

計算了O2的高次諧波, 采用的連續(xù)的線偏振激光場波長為 800 nm , 強度為 5.18×1014W/cm2.垂直電離勢為Ip=12.72 eV. O2分子的核間距為2.2 a.u.計算結(jié)果如圖3 所示. 用偶極矩模方的對數(shù)來表達諧波的相對強度. 圖3 中的藍色實線表達了激光場偏振方向與核軸成不同夾角θ時的高次諧波譜. 需要說明的是, 諧波譜僅有奇次諧波, 偶次諧波的強度為零. 由圖3 可知, 1)諧波強度在角度為45°時最大, 這與實驗結(jié)果[16]一致. 2)諧波的截止頻率不隨角度變化. 也就是說, 不管光電場的偏振方向與核軸的夾角如何, 光傳輸方向上的諧波的截止頻率都相同, 基本符合Ip+3.17Up=71ω.3)每個角度的諧波譜上都有一個凹陷, 即一個極小值, 對應(yīng)圖中藍色箭頭所示. 此極小值的位置(凹陷對應(yīng)的諧波階次)是角度的函數(shù), 隨角度的增大而增大. 定性地符合Lein 等[10]由理論公式推導(dǎo)出的極小值條件Rcosθ=λ, 其中λ=2π/k為有效的電子德布羅意波長,k2/(2m)=qω是輻射的高次諧波的光子的能量.

圖3 O2 在激光偏振與核軸成不同夾角 θ 下的高次諧波譜, 每幅圖中的黑色劃線為第一類通道的貢獻 log|X1+X2|2 ; 紅色點劃線為第二類通道的貢獻 log|X3+X4|2; 藍色實線為兩類通道疊加的結(jié)果log|X1+X2+X3+X4|2Fig. 3. The HHG spectrum of O2 with different θ between the polarizing direction of laser electric field and the nuclear axis of O2:In each panel, black dash line is the contribution from the first path log|X1+X2|2 , red dot line represent that from the second path log|X3+X4|2 , and blue solid line represents the addition of the above two paths log|X1+X2+X3+X4|2 .

針對此極小值的物理圖像, Faria[13]研究了在θ=0情況下的同核雙原子分子高次諧波的極小值,提出了此極小值是由電子復(fù)合到不同的母核產(chǎn)生的諧波之間的干涉導(dǎo)致的, 我們將采用這樣的觀點, 分析極小值位置(極小值對應(yīng)的階次)隨核軸與激光偏振方向的夾角的變化.

為分析極小值產(chǎn)生的根源, 分別計算(18)式中四項的貢獻, 如前所述, 第一項X1(qω) (第二項X2(qω))對應(yīng)經(jīng)典路徑從A1(或A2)中心處電離,并在相同的A1(或A2)中心處復(fù)合, 即電離和復(fù)合的中心是相同的. 計算了X1(qω)(X2(qω) )單獨存在時的高次諧波, 結(jié)果表明, 諧波既有奇次諧波,又有偶次諧波. 偶次諧波的出現(xiàn)是由于O2的波函數(shù)相對于單個的A1(或A2)中心來講是不對稱的.X1(qω)和X2(qω) 的奇次諧波的幅度和相位都是相同的, 而偶次諧波的幅度是相同的, 相位差是 π , 即

這樣X1(qω)和X2(qω) 疊加的結(jié)果就表現(xiàn)為僅有奇次諧波, 且幅度是單獨存在時的2 倍. 偶次諧波因為相位相反, 彼此相消. 將X1(qω) 和X2(qω) 的疊加結(jié)果稱為第一類通道的貢獻, 即第一類通道如同原子的高次諧波一樣, 電離和復(fù)合的中心是同一個中心. 第一類通道單獨存在時的高次諧波正比于|X1((2q+1)ω)+X2((2q+1)ω)|2=|2X1((2q+1)ω)|2,在偏振方向與核軸間夾角不同的情況下, 由圖3中的黑色劃線給出.

第三項X3(qω) 和第四項X4(qω) 分別對應(yīng)經(jīng)典路徑從A1(或A2)處電離, 回到另一個中心A2(或A1)處復(fù)合, 即電離和復(fù)合的中心是不同的. 與X1(qω)和X2(qω) 相似, 有

X3(qω)和X4(qω) 的疊加對奇次諧波的貢獻正比于|X3((2q+1)ω)+X4((2q+1)ω)|2=|2X3((2q+1)ω)|2,稱為第二類通道單獨存在時的貢獻, 由圖3中的紅色點劃線給出.

由圖3 可見, 兩類通道產(chǎn)生的高次諧波譜(黑色劃線和紅色點劃線所示)幾乎重合, 即|2X1[(2q+1)ω]|=|2X3[(2q+1)ω]|. 最終的高次諧波譜(每幅圖中的藍色實線)是兩類通道貢獻的疊加, 疊加的幅度取決于兩類通道的相位差值, 即取決于2X1[(2q+1)ω]與2X3[(2q+1)ω]之間的相位差δφ.圖4 給出了不同θ情況下, 兩類通道相位差的余弦值 cos(δφ) 隨高次諧波階次的變化, 該余弦值為1,對應(yīng)相干相長; 為–1, 對應(yīng)相干相消. 如圖4(b)中,θ為30°, 21 次諧波附近相干相長, 31 次諧波附近相干相消, 71 次諧波附近相干相長. 與圖3(b)相對應(yīng), 在21 次和71 次附近, 總的高次諧波強度(藍色實線)處在兩類通道單獨存在時的高次諧波強度(紅色點劃線和黑色劃線)的上面, 在31 次附近,情況相反, 總的高次諧波(藍色實線)處在兩類通道單獨存在時的強度(紅色點劃線和黑色劃線)的下面, 對應(yīng)相干相消產(chǎn)生的極小值. 由圖4 可見,不同的θ, 各階次諧波的相干情況不同, 圖4 中不同θ下的最小值(藍色箭頭所示的點)對應(yīng)高次諧波的階次就是圖3 中的高次諧波譜(藍色實線)中的極小值點(圖3 中的藍色箭頭)的位置.

圖4 對應(yīng)不同的核軸和偏振方向的夾角 θ , 兩類通道產(chǎn)生的高次諧波的相位差的余弦值隨階次的變化Fig. 4. cos(δφ) versus harmonic order for different angle θ made by nuclear axis and laser polarizing direction, δφ is the phase difference between HHG from two channels.

兩種通道為什么會產(chǎn)生相位差呢? 這是由于對于同一個階次的諧波, 兩類通道的電離和復(fù)合的時間是不同的. 從而電離矩陣元和復(fù)合矩陣元對諧波的相位的貢獻就會不同, 進而產(chǎn)生了相位差.

相同階次的諧波對應(yīng)的電離和復(fù)合時間不同,換種說法就是, 相同的電離和復(fù)合時刻, 兩種通道產(chǎn)生的高次諧波的階次是不同的, 可以用經(jīng)典圖像來說明這一點. 經(jīng)典情況下, 兩種通道下, 如果電子的電離時刻都是t ?τ, 那么, 電子將在相同的t時刻運動到復(fù)合的位置, 區(qū)別在于, 第一種通道下,復(fù)合前電子的速度為vt, 如圖1(b)所示, 第二種通道復(fù)合前的速度為vt±(z2?z1)/τez, 如圖1(c)所示. 從而兩類通道下, 電子復(fù)合后發(fā)射的諧波的光子能量是不同的. 也就是說, 相同的電離時間, 電子通過這兩種通道, 復(fù)合后輻射的高次諧波的階次是不同的.

另外, 結(jié)合圖3 和圖4 可以看出, 接近0°(以10°為例)和接近90°, 高次諧波的幅度都很低, 這兩種情形下的機制是不同的. 10°時, 諧波幅度低是因為每一類通道的幅度都很小(如圖3(a)中的劃線和點劃線所示), 這是由波函數(shù)在10°方向布居數(shù)少造成的. 這里需要強調(diào)的是, 每一類通道的幅度是由兩個原子中心即兩個氧核的位置(0, 0, 1.1)和(0, 0, –1.1)附近的電子布居決定的. 由圖2 可見, 兩個氧核附近的電子布居在0°附近方向布居少.90°方向, 如圖2 黑色虛線所示方向, 布居大. 從而產(chǎn)生了圖3 中的兩類通道的幅度在10°時(圖3(a)中的劃線和點劃線所示), 明顯小于其他方向的幅度. 可以預(yù)測, 對于N2分子, 由于波函數(shù)在0°方向上布居最大, 兩類通道的幅度在0°時最大, 最后0°時的高次諧波也會最強. 這與文獻[19]的結(jié)果是一致的. 90°時, 雖然每一通道的幅度并不低(如圖3(f)中的劃線和點劃線所示), 而諧波譜的各個階次的幅度卻幾乎為零，這是因為兩類通道的貢獻在90°情況下, 各個階次都相干相消(如圖4(f)所示).基于上面的討論可以預(yù)測, 對于所有線性的中心對稱分子, 在90°時, 各階次高次諧波的幅度都會是零. 需要說明的是, 在圖3 的90°圖中, 黑色箭頭所示的最小值點是由第一類通道產(chǎn)生的, 文獻[20]重點闡述了這個問題.

最后要說明一下, 本文中O2的高次諧波譜中的極小值不是Cooper Minimum(CM). CM 是原子波函數(shù)的徑向有節(jié)點, 從而造成電離躍遷矩陣元幾乎為零[21,22]. 而電離是高次諧波產(chǎn)生過程的第一步, 此最小值結(jié)構(gòu)在電離的電子復(fù)合過程中保存下來, 形成了原子高次諧波譜中的CM 結(jié)構(gòu), 這已經(jīng)在Ar 和Kr 原子的高次諧波譜中觀察到[23,24]. 波函數(shù)有徑向節(jié)點是CM 的必要條件, 如CCl4中由于Cl 原子的存在, 作為原子軌道線性組合的分子軌道, 包含了Cl 的3p 成分, 而在徑向上有節(jié)點, 實驗上已經(jīng)觀察到了CCl4分子高次諧波譜中的CM[25].但是, 對于O2分子, 我們采用的是HOMO 軌道作為基態(tài)函數(shù), 由原子的2p 軌道構(gòu)成, 沒有3p 成分,在徑向上沒有節(jié)點, 如圖2 所示. 所以我們得到的高次諧波譜中的最小值結(jié)構(gòu)不是CM.

這里的最小值結(jié)構(gòu)是由電離電子復(fù)合到不同的原子中心之間的干涉產(chǎn)生的, 有和CM 相像的地方, 就是二者都是由分子本身所決定, 與光強關(guān)系不大, 我們計算了核軸方向與激光電場方向成30°和45°, 光強分別為5.18×1014和1.036×1015W/cm2情況下的高次諧波譜, 對應(yīng)圖5 中黑色實線和紅色短劃線. 發(fā)現(xiàn)最小值點的位置在不同的激光場強度下基本不變, 都是圖5 中箭頭所指的位置.

圖5 核軸和偏振方向的夾角 θ 分別為30°(圖(a))和45°(圖(b))時O2 的高次諧波譜, 黑色實線對應(yīng)的激光強度為 5.18× 1014 W/cm2 , 紅色虛線對應(yīng)1.036×1015 W/cm2Fig. 5. The HHG spectrum of O2 with different θ between the polarizing direction of laser electric field and the nuclear axis of O2 , in panel (a) θ is 30° and in (b) θ is 45°. In each panel, black solid line is for the laser intensity of 5.18×1014 W/cm2and short dash line is for the laser intensity of 1.036×1015 W/cm2 .

與CM 不同的是, 這里的最小值結(jié)構(gòu)與核軸相對于激光偏振方向的取向密切相關(guān), 核軸取向不同, 最小值點的位置不同, 如圖3 所示. 而分子中的CM 與核軸取向無關(guān), 所以在非準直的分子中,本文的最小值將很難測量, 而CM 則不受分子準直的限制, 如Wong 等[25]觀察到了非準直分子CS2高次諧波譜中的CM 結(jié)構(gòu).

4 結(jié) 論

本文采用Lewenstein 理論, 計算了準直的氧氣分子在不同的激光偏振方向下的高次諧波譜, 給出了偏振方向與核軸成45°時, 諧波最強, 同時得到了諧波譜中的干涉相消現(xiàn)象. 分析表明, 電子從一個原子電離后, 復(fù)合到原來的原子與復(fù)合到另一個原子之間有相位差, 從而產(chǎn)生干涉. 采用此觀點并結(jié)合單原子的高次諧波譜, 解釋了0°和90°時的諧波強度小的現(xiàn)象. 可預(yù)測對于對稱線性分子,0°方向的高次諧波的強度取決于0°方向的電子的相對布居. 90°方向, 各階次的高次諧波強度一定都為零. 最后強調(diào)本文中的最小值結(jié)構(gòu)不是Cooper最小值結(jié)構(gòu).

附 錄

這里對(7)式和(18)式進行進一步的說明. (7)式中的I1,I2,I3和I4的表達式如下:

(18)式中的X1(qω),X2(qω),X3(qω)和X4(qω) 為

其中,C是一常數(shù),