黃露露 張建 孔源 李地 辛紅星 秦曉英?

1) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所, 能源材料與器件制造研究部, 合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院, 合肥 230026)

3) (首爾大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院, 首爾 08826)

4) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系, 合肥物質(zhì)科學(xué)微尺度國(guó)家實(shí)驗(yàn)室, 量子信息與量子物理協(xié)同創(chuàng)新中心, 合肥 230026)

(2021 年6 月21 日收到; 2021 年9 月9 日收到修改稿)

1 引 言

當(dāng)今, 日益劇增的能源需求使得全球性能源危機(jī)問(wèn)題不得不引起重視, 且環(huán)境污染問(wèn)題也由于傳統(tǒng)化石能源的使用(煤炭、石油、天然氣等)變得越來(lái)越嚴(yán)重[1]. 熱電材料在這一背景下迅速吸引了很多研究人員的興趣, 成為極具吸引力的新型清潔能源材料之一[2-5]. 它可以憑借其載流子和聲子的定向輸運(yùn)來(lái)實(shí)現(xiàn)從廢熱中收集電能, 同時(shí), 也能可逆地將電能轉(zhuǎn)換為熱能[6,7].

通常, 人們用無(wú)量綱的ZT值來(lái)衡量熱電材料性能的優(yōu)劣, 可以表示為[8]

其中S是Seebeck 系數(shù),T是絕對(duì)溫度,ρ是電阻率, σ是電導(dǎo)率, κ是熱導(dǎo)率,κc是載流子熱導(dǎo)率,κL是晶格熱導(dǎo)率. 另外, 人們也用功率因子PF ( =S2/ρ)來(lái)定義熱電材料的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì). 根據(jù)ZT值的公式可以發(fā)現(xiàn), 提升樣品熱電性能(ZT值)的方式有很多種. 例如, 可以通過(guò)優(yōu)化載流子濃度或優(yōu)化載流子遷移率增強(qiáng)樣品的電導(dǎo)率; 可以通過(guò)能帶展平、能帶簡(jiǎn)并、能量過(guò)濾效應(yīng)和能級(jí)共振等手段提升樣品的Seebeck 系數(shù); 也可以通過(guò)多尺度聲子散射、尋找本征低熱導(dǎo)材料等手段抑制材料的晶格熱導(dǎo)率等手段優(yōu)化材料的熱電性能.

近些年來(lái), 在眾多熱電材料體系中, 類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)化合物熱電材料由于其穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的熱電性能受到了廣泛的關(guān)注. 它們是由IIVI 二元閃鋅礦(ZnSe)結(jié)構(gòu)衍生而來(lái), 逐漸發(fā)展出復(fù)雜的I-III-VI2, II-IV-V2, II-III2-VI4, I2-IV-VI3,I3-V-VI4三元化合物以及I2-II-IV-VI4四元化合物[9].先前的大部分研究表明, 性能優(yōu)異的熱電材料通常具有較小的帶隙[10,11], 然而大多數(shù)類(lèi)金剛石化合物的帶隙都比較大(通常大于1 eV), 因此早年關(guān)于該熱電材料體系的研究很少. 直到2009 年, Shi 等[12]報(bào)道了摻雜In 元素的Cu2ZnSnSe4類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)化合物在850 K 時(shí)的ZT值為0.95. 這一令人興奮的發(fā)現(xiàn)再次引起了人們對(duì)類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)熱電材料的興趣, 它為在寬帶隙半導(dǎo)體中尋找高性能的熱電材料提供了新的方向. 從那時(shí)起, 相關(guān)研究人員對(duì)各種三元和四元類(lèi)金剛石化合物進(jìn)行了系統(tǒng)的探索, 并報(bào)道出很多具有優(yōu)異熱電性能(較高ZT值)的系列材料[12-22].

例如, Parker 和Singh[23]以及Wu 等[24]以理論計(jì)算形式預(yù)測(cè)了AgGaTe2材料的熱電性能, 由于其在900 K 附近較高的熱電勢(shì)而使得其ZT值可達(dá)到 1.19, 甚至更高; Kosuga 團(tuán)隊(duì)[25]也研究了CuInTe2體系的熱電性能, 合成了ZT= 0.54 (710 K)的樣品; Yusufu 等[26]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn), Ag0.95GaTe2材料的ZT值在 850 K 時(shí)達(dá)到 0.77. 至于CuGaTe2材料, 早在1997 年, Kuhn 等[27]就研究了CuGaTe2材料在低溫區(qū)的熱電性質(zhì), 其在研究溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出較高的熱導(dǎo)率, CuInTe2, CuGaTe2和CuIn0.64Ga0.36Te2的單晶樣品熱導(dǎo)率在360 K 左右分別為3.11,3.22 和5.09 W·m–1·K–1, 在80 K 左右時(shí)更是高達(dá)6.03, 6.90, 8.73 W·m–1·K–1, 因而獲得的ZT值僅為0.08, 0.04, 0.06, 由于其較低的ZT值該材料體系沒(méi)有引起人們廣泛的關(guān)注, 也沒(méi)有更多的后續(xù)研究.直到 2012 年, Plirdpring 等[20]研究發(fā)現(xiàn), CuGaTe2材料在中高溫區(qū)域有著優(yōu)異的熱電性能, 其ZT值在950 K 時(shí)達(dá)到1.4 左右, 這才使得該體系熱電材料備受關(guān)注.

CuGaTe2是帶隙寬度約為 1.2 eV 的p 型半導(dǎo)體, 屬于I-42d空間群. 近幾年, 對(duì)于該體系熱電材料有很多相關(guān)報(bào)道, 比如有研究報(bào)道了300—610 K 溫度范圍內(nèi)少量Ag 摻雜對(duì)CuGaTe2熱電性能的影響, 發(fā)現(xiàn)在590 K 時(shí)其ZT值達(dá)到0.31,比相應(yīng)的基體CuGaTe2提升約82%[28]; 另外, Cui等[29]研究了Cu1–xGaSbxTe2化合物, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜原子Sb 主要占據(jù)晶胞中Te 原子的位置, 而不是Cu 原子的位置; Shen 等[30]在CuGaTe2材料中引入In2Te3和Ga2Te3, 以設(shè)計(jì)空位的方式降低材料的晶格熱導(dǎo)率, 最終材料的平均ZT值約提升了75%; Ahmed 等[31]在報(bào)道中指出, 在Ga 位引入磁性元素Mn 摻雜后載流子濃度增加, 最終CuGa0.99Mn0.01Te2樣品在870 K 下的最大ZT值為0.83.

然而, 當(dāng)前還鮮有關(guān)于在CuGaTe2中Cu 位摻雜磁性元素的研究. 本文探索了磁性元素Ni 替代Cu 位對(duì)其熱電性能的影響. 用真空熔煉法合成了一系列Ni 摻雜的Cu1–xNixGaTe2(x= 0, 0.25%,0.50%, 0.75%)樣品, 結(jié)果表明, Ni 原子可以有效地替代晶格中的Cu 原子并引起材料載流子濃度的略微下降. 同時(shí), 摻雜Ni 后樣品的Seebeck 系數(shù)顯著提高, 并且Ni 摻雜引起的點(diǎn)缺陷散射有效地降低了材料的熱導(dǎo)率. 最終, 在873 K 下, Cu0.095Ni0.005GaTe2的最大ZT值為1.26, 比基體CuGaTe2的ZT值增大了約56%. 本文的工作表明, 在Cu位摻雜磁性元素Ni 是提升CuGaTe2體系材料熱電性能的有效手段之一.

2 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試

Cu1–xNixGaTe2(x= 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的制備: 將Cu 粉(99.999%, 國(guó)藥), Ni 粉(99.9%,Alfa Aesar), Ga 粒(99.999%, 國(guó)藥)以及Te 錠(99.99%, Alfa Aesar)按比例稱(chēng)量, 裝入石英管中并抽真空、密封; 以3 K·min–1的升溫速率加熱到1273 K, 保溫12 h, 然后以3 K·min–1的緩慢降溫;將得到的鑄錠在研缽中碾碎后, 放入瑪瑙罐中震動(dòng)球磨60 min, 使其充分破碎以得到較細(xì)且相對(duì)均勻的粉末; 然后將以上這些粉末依次裝入內(nèi)徑為13 mm 的碳化鎢模具中, 在723 K 的溫度下真空熱壓燒結(jié)1 h (壓力為250 MPa), 得到致密的圓片狀塊體. 最終將圓片切割成長(zhǎng)條(2 mm × 3 mm ×10 mm)和圓片(直徑為8 mm)分別用來(lái)測(cè)試材料的電學(xué)性能和熱學(xué)性能.

在室溫下, 利用X 射線衍射儀(XRD, 型號(hào)為Philips X’Pert PRO)對(duì)熱壓燒結(jié)后的樣品進(jìn)行物相分析, 選用的是Cu 靶 Kα射線(λ= 1.54056 ?),測(cè)試電壓40 kV, 電流400 mA, 測(cè)試角度為15°≤2θ≤90°, 步長(zhǎng)2θ為0.008°, 樣品的結(jié)構(gòu)精修是利用GSAS II 軟件對(duì)XRD 的結(jié)果進(jìn)行全譜擬合得到的. 樣品的密度采用阿基米德原理測(cè)得, 比熱系數(shù)Cp采用Dulong-Petit 公式計(jì)算得到. 電學(xué)性能(電導(dǎo)率、Seebeck 系數(shù))由商用熱電性能測(cè)試系統(tǒng)(ZEM-3(M10), ULVAC-RIKO)測(cè)得, 測(cè)試原理為四探針?lè)? 測(cè)試需要氦氣作為保護(hù)氣且保持負(fù)壓狀態(tài). 室溫載流子濃度和遷移率使用CVM-200 霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)得, 掃描磁場(chǎng)為±3.0 T. 紫外吸收光電子能譜(UPS)儀器型號(hào)為PHI 5000 Versa Probe II, 測(cè)試時(shí)的光源為單色He I 光源(21.2 eV).熱擴(kuò)散系數(shù)使用NETZSCH LFA-457 激光熱導(dǎo)儀測(cè)得.

文中所有密度泛函理論(DFT)[32,33]的計(jì)算均使用Viennaab-initiosimulation package(VASP)5.4 代碼[34]. 對(duì)于Ni 元素?fù)诫s的模型, 先建立2 ×2 × 2 的超胞, 然后將其中的一個(gè)Cu 原子被Ni 原子取代. 在模擬過(guò)程中, Cu, Ni, Ga 和 Te 的價(jià)電子數(shù)分別為 11, 10, 13 和 6. 以上兩個(gè)體系的布里淵區(qū)均使用Monkhorst-Pack 網(wǎng)格采樣, 5 × 5 × 3和2 × 2 × 1 的k點(diǎn)設(shè)置分別用于單胞和超胞的結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 為了更好地描述電子結(jié)構(gòu), 在自洽場(chǎng)(SCF) 計(jì)算中引入了 MBJ 校正, 以獲得更準(zhǔn)確的帶隙和態(tài)密度 (DOS). 對(duì)于單胞, 力和能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為 0.0001 eV/?和10–7eV, 而對(duì)于超胞則設(shè)置為 0.01 eV/?和 10–5eV. 文中采用 DFT-D3(BJ)[35,36]方法來(lái)考慮范德瓦耳斯修正.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1(a)給出了室溫下Cu1–xNixGaTe2(x= 0,0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的XRD 衍射圖, 可以看出, 幾乎所有樣品的衍射峰均與CuGaTe2四面體的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#065-2746)對(duì)應(yīng), 這表明本文合成的樣品中幾乎沒(méi)有產(chǎn)生雜質(zhì)相. 另外, 圖1(a)的右上角插圖中放大了所有樣品的最強(qiáng)衍射峰(112), 可以看出, 隨著Ni 元素含量x的增加, 所有衍射峰都逐漸向低角度偏移, 這意味著Ni 摻雜后導(dǎo)致晶胞逐漸膨脹.

為了詳細(xì)確定Cu1–xNixGaTe2樣品晶格參數(shù)的變化, 利用GSAS II 的Rietveld 精修法對(duì)所有樣品的XRD 的結(jié)果進(jìn)行全譜擬合, 圖1(b)所示的是x= 0.5%樣品的精修結(jié)果. 其中, XRD 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)記為黑圈(Yobs), 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算出的XRD 圖譜標(biāo)記為紅線(Ycal), 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算值之間的差異標(biāo)記為藍(lán)線(Ydif), 另外, 垂直的綠色短線表示純相CuGaTe2的衍射峰位. 可以看出,差值藍(lán)線幾乎在整個(gè)衍射角度范圍內(nèi)保持水平, 并且樣品的精修誤差Rw在10%以下, 這些都意味著本文精修的結(jié)果是合理的.

圖1 (a) Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品室溫下的XRD 圖譜, 其中, 在右上角附注(112)衍射峰的放大圖; (b) Cu0.995Ni0.005GaTe2 樣品的XRD 數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)精修圖, λ2 和Rw 為精修的誤差參數(shù)Fig. 1. (a) XRD results of Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%,0.50%, 0.75%) samples at room temperature, and the enlarged view of (112) diffraction peak is attached in the upper right corner; (b) results of refined XRD for Cu0.995Ni0.005GaTe2 sample, λ2 and Rw are the refined error parameters.

精修出的樣品晶胞參數(shù)如圖2 所示, 發(fā)現(xiàn)摻雜Ni 元素后主相的晶胞是逐漸膨脹的, 當(dāng)Ni 元素?fù)诫s量x= 0, 0.25%, 0.50%和0.75%時(shí)晶胞參數(shù)a分別為6.024(3), 6.024(8), 6.025(3)和6.027(3) ?;晶胞參數(shù)c分別為11.941(3), 11.941(6), 11.941(9)和11.946(5) ?. 晶胞的膨脹是由Ni2+的離子半徑(rNi= 0.069 nm)大于Cu+的離子半徑(rCu=0.060 nm)導(dǎo)致的, 這也從一定程度上說(shuō)明了我們成功地將Ni 摻進(jìn)了Cu 的位置.

圖2 Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品晶格參數(shù)隨Ni 含量x 的變化Fig. 2. Lattice parameters of Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%,0.50%, 0.75%) samples.

3.2 電學(xué)性能分析

圖3(a)給出所有樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系. 對(duì)于基體而言, 其電導(dǎo)率先隨溫度升高而增加, 然后在較高溫度時(shí)出現(xiàn)了下降的趨勢(shì), 在特定溫度(Ts)處出現(xiàn)一個(gè)最高峰值. 這種異常的電荷傳輸行為在其他類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)化合物中也有被觀察到(如CuInTe2和AgGaTe2)[37], 是由于材料中存在受主能級(jí)的緣故. 通常, 在低溫下受主能級(jí)為空, 其電子輸運(yùn)性質(zhì)表現(xiàn)為簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的性質(zhì); 但由于受主能級(jí)與價(jià)帶之間的能量差較小, 隨著溫度的升高, 會(huì)有一部分電子受到激發(fā)被受主能級(jí)激俘獲, 進(jìn)而使材料中的空穴濃度急速增加; 當(dāng)受主能級(jí)所有可占據(jù)位置都被激發(fā)的電子占滿(mǎn)后, 隨著溫度升高, 樣品的載流子濃度幾乎不再上升, 此時(shí)載流子的遷移率在電輸運(yùn)性質(zhì)中占主導(dǎo)地位, 即電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低是因?yàn)楸患ぐl(fā)的電子在受主能級(jí)中相互散射造成遷移率的損失. 但值得注意的是, 隨著Ni 含量的增加,Ts并沒(méi)有發(fā)生很明顯的變化, 這可能是由Ni 摻雜前后樣品受主能級(jí)的位置沒(méi)有發(fā)生明顯變化導(dǎo)致的.

同時(shí), 根據(jù)圖3(a)可以發(fā)現(xiàn), 摻雜Ni 前后樣品的電導(dǎo)率并沒(méi)有很大的變化, 尤其是約623 K之前數(shù)值幾乎沒(méi)有差別. 圖3(b)是所有樣品室溫下的載流子濃度p和遷移率μ隨Ni 含量x的變化,可以看出, 摻雜Ni 后樣品的載流子濃度有所下降,但遷移率卻出現(xiàn)了上升的現(xiàn)象. 根據(jù)電導(dǎo)率的公式σ=epμ, 即可發(fā)現(xiàn)摻雜前后樣品電導(dǎo)率變化不明顯是由載流子濃度和遷移率相反的變化導(dǎo)致的.

圖3 Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的 (a)電導(dǎo)率隨溫度的變化, (b)室溫下載流子濃度和遷移率, (c) Seebeck系數(shù)和(d)功率因子隨溫度的變化Fig. 3. Electrical properties of Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%) samples: (a) Dependence of electrical conductivity with temperature; (b) carrier concentration and carrier mobility at room temperature; dependence of (c) Seebeck coefficient and (d) power factor with temperature.

圖3(c)是樣品的Seebeck 系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系, 數(shù)據(jù)表明, 所有樣品的Seebeck 系數(shù)都是先隨溫度升高而降低, 然后在高溫范圍(T>Ts)隨溫度的增加略微上升, 這與前文中電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴(lài)性幾乎一致. 但值得注意的是, 摻雜Ni 元素后, 樣品的Seebeck 系數(shù)出現(xiàn)了明顯上升. 例如, 室溫下基體樣品CuGaTe2的Seebeck 系數(shù)為311 μV/K,而當(dāng)x= 0.25%, 0.50%和0.75%時(shí), 其Seebeck 系數(shù)分別為426, 421 和453 μV/K. 通常, 對(duì)于簡(jiǎn)并半導(dǎo)體或金屬材料, 根據(jù)Mott 公式可以將Seebeck系數(shù)定義為[38]

其中kB為玻爾茲曼常數(shù),T是絕對(duì)溫度,e為電荷數(shù),h是普朗克常數(shù),m?d是態(tài)密度有效質(zhì)量. 通過(guò)(2)式可以看出, 樣品的Seebeck 系數(shù)幾乎和其載流子濃度呈反比, 這與我們測(cè)得的數(shù)據(jù)是相符合的.

但Seebeck 系數(shù)的大幅上升引起了我們的注意, 根據(jù)(2)式, 可以發(fā)現(xiàn)Seebeck 系數(shù)和態(tài)密度也是成正比的, 可以用下列公式表示:

其中,EF是費(fèi)米能級(jí),g(E) 是態(tài)密度. 因此, Seebeck系數(shù)的大幅增加可能是由樣品態(tài)密度的增加導(dǎo)致的.

為了驗(yàn)證上一結(jié)論, 對(duì)Ni 元素?fù)诫s前后樣品的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行DFT 理論計(jì)算. 對(duì)于摻雜樣品, 建立了一個(gè)2 × 2 × 2 的CuGaTe2超胞, 并將其中一個(gè)Cu+替換為Ni2+, Ni 元素的摻雜率為3.125%.選擇這個(gè)摻雜比例主要有兩方面的原因: 一是因?yàn)閚×n×n超胞可以最好地保留單晶的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu);二是由于計(jì)算內(nèi)存的限制, 2 × 2 × 2 超胞幾乎是使用 MBJ 校正方法的最大晶胞. 因此, 下文中將它表示為 Cu0.96875Ni0.03125GaTe2. 摻雜Ni 前后晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖4(a)和圖4(b)所示.

圖4(c) 和圖4(d) 則給出了基體和摻雜樣品的能帶圖, 從圖4(c)可以看出, 未摻雜的CuGaTe2體系所有高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)的價(jià)帶都低于費(fèi)米能級(jí). 價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于Γ點(diǎn), 屬于直接帶隙半導(dǎo)體, 帶隙約為1.12 eV. 同時(shí)還發(fā)現(xiàn), 形成價(jià)帶最大值 (VBM)的帶是不均勻的. 這些結(jié)果表明, 該體系材料的電子輸運(yùn)性質(zhì)將受到 VBM 中較大帶隙和較小帶有效質(zhì)量(約 0.08me)的限制. 同時(shí), 在圖4(d) 中, Ni摻雜后出現(xiàn)了極為平坦的混合帶, 這直接導(dǎo)致?lián)诫s樣品Cu0.96875Ni0.03125GaTe2的帶隙明顯變小, 約為0.77 eV; 頻帶的有效質(zhì)量也銳化增加到 3.24me.根據(jù)(2)式, 摻雜后有效質(zhì)量的增加對(duì)提升樣品Seebeck 系數(shù)是十分有利的.

為了更直觀地分析摻雜Ni 前后樣品態(tài)密度的變化, 基體樣品CuGaTe2和 Cu0.96875Ni0.03125GaTe2的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS)分別如圖4(e)和圖4(f) 所示. 通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), 摻雜Ni后樣品的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了明顯的提升, 并且其混合帶主要由 Ni 原子軌道組成, 同時(shí)Te 原子是該帶的第二貢獻(xiàn)者. 因此可以認(rèn)為, 摻雜后引起的Ni-Te 帶相互作用是增強(qiáng)電子傳輸?shù)闹饕?

圖4 CuGaTe2 和Cu0.96875Ni0.03125GaTe2 樣品 (a), (b)晶體結(jié)構(gòu)示意圖; (c), (d)能帶結(jié)構(gòu)圖; (e), (f)總態(tài)密度和分態(tài)密度圖Fig. 4. (a), (b) Visual patterns of structures, (c), (d) band structures, (e), (f) total density of states and partial density of states for CuGaTe2 and Cu0.96875Ni0.03125GaTe2, respectively.

此外, 根據(jù)Xu 等[39]的報(bào)道, 費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度和其價(jià)電子態(tài)(DOVS)曲線的斜率成正比.因此, 本文也測(cè)試了摻雜前后樣品的紫外光電子能譜, 如圖5 所示. 圖5(a)是樣品的全譜信息, 圖5(b)是圖5(a)中綠色區(qū)域的放大圖. 通過(guò)圖5(b)可以發(fā)現(xiàn): 摻雜Ni 后樣品費(fèi)米能級(jí)附近DOVS 的斜率明顯大于基體樣品的斜率, 這也充分說(shuō)明了在Cu位置摻雜Ni 元素能有效地增強(qiáng)樣品費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度. 這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果和上文理論計(jì)算部分的結(jié)論完全一致, 充分說(shuō)明了摻雜Ni 元素后不但能引起載流子濃度的下降, 同時(shí)也能引起態(tài)密度的有效提升, 這兩方面的原因?qū)е聯(lián)诫s后樣品Seebeck系數(shù)的有效提升, 這對(duì)提升樣品電學(xué)性質(zhì)是十分有利的.

圖5 CuGaTe2 和 Cu0.995Ni0.005GaTe2 樣品的紫外光電子能譜圖(a)全譜圖; (b)圖(a)中綠色虛線框內(nèi)的放大圖Fig. 5. UV photoelectron spectra of CuGaTe2 and Cu0.995Ni0.005GaTe2 samples: (a) Full spectrum; (b) enlarged view in the green dashed box in panel (a).

圖3(d)是摻雜前后樣品的功率因子隨溫度的變化, 由于摻雜Ni 后Seebeck 系數(shù)明顯上升, 相對(duì)基體而言, 通過(guò)Ni 元素?fù)诫s獲得了增大的功率因子. 如873 K 時(shí),x= 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%樣品功率因子為9.74, 12.54, 11.10 和14.08 μW·cm–1·K–1.引入Ni 元素?fù)诫s后, 最高能將樣品的電學(xué)性能提升約45%, 能獲得如此優(yōu)異的電學(xué)性能完全歸根于載流子濃度下降和態(tài)密度提高引起的Seebeck 系數(shù)的顯著增強(qiáng).

3.3 熱學(xué)性能和熱電優(yōu)值

圖6(a)是Cu1–xNixGaTe2(x= 0, 0.25%, 0.50%,0.75%)樣品的總熱導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系圖, 結(jié)果表明, 樣品的熱導(dǎo)率先隨著摻雜元素Ni 含量的增加而略微降低, 當(dāng)x= 0.50%時(shí)獲得最低熱導(dǎo)率, 在873 K 時(shí)其熱導(dǎo)率為0.95 W·m–1·K–1, 而基體的熱導(dǎo)率在該溫度下為1.10 W·m–1·K–1. 此外計(jì)算了Ni 元素?fù)诫s前后樣品的晶格熱導(dǎo)率, 如圖6(b)所示, 其中洛倫茲常數(shù)L= 1.5 × 10–8V2·K–2. 可以看出, 晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化幾乎和總熱導(dǎo)率的變化一致, 在873 K 時(shí)x= 0, 0.25%, 0.50%和0.75%樣品的晶格熱導(dǎo)率分別為0.945, 0.880, 0.726和0.750 W·m–1·K–1, 摻雜Ni 元素后其最低晶格熱導(dǎo)率在873 K 時(shí)比基體下降了約30%. 晶格熱導(dǎo)率的降低是由于Ni 摻雜后引起點(diǎn)缺陷散射增強(qiáng)導(dǎo)致的.

圖6 Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的(a)總熱導(dǎo)率和(b)晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化Fig. 6. Temperature dependence of (a) total thermal conductivity and (b) lattice thermal conductivity for Cu1–xNixGaTe2 (x = 0,0.25%, 0.50%, 0.75%) samples.

圖7 是摻雜前后所有樣品的ZT值隨溫度的變化關(guān)系, 可以看出, 摻雜Ni 元素后樣品的ZT值在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)內(nèi)都有明顯的提升, 當(dāng)x= 0.50%時(shí)獲得了最高ZT值1.26 (873 K), 相較于基體提升了56%.ZT值的提升是由摻雜Ni 元素后功率因子和熱導(dǎo)率的同步優(yōu)化導(dǎo)致的. 因此, 在Cu 位摻雜Ni 元素也是提升CuGaTe2體系材料熱電性能的有效手段.

圖7 Cu1–xNixGaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%)樣品的ZT 值隨溫度的變化Fig. 7. Temperature dependence of ZT value for Cu1–xNix GaTe2 (x = 0, 0.25%, 0.50%, 0.75%) samples.

4 結(jié) 論

本文用真空熔煉法合成了一系列Ni 摻雜的Cu1–xNixGaTe2(x= 0—0.75%) 樣品. 結(jié)果表明, Ni原子可以有效地替代該材料Cu 的位置并引起載流子濃度的略微下降和遷移率的提升. 需要注意的是, 摻雜Ni 后樣品的Seebeck 系數(shù)顯著提高, 摻雜后費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度的有效提升是Seebeck 系數(shù)明顯增強(qiáng)的主要原因. 同時(shí), Ni 摻雜引起點(diǎn)缺陷散射的增強(qiáng)有效地降低了材料的熱導(dǎo)率, 其最低晶格熱導(dǎo)率比基體下降了約30%. 最終, 在873 K 下,樣品Cu0.095Ni0.005GaTe2中獲得最大ZT值, 約為1.26, 比基體CuGaTe2的ZT值增大了約56%. 本文的工作表明, 在Cu 位摻雜磁性元素Ni 是提升CuGaTe2體系材料熱電性能的有效手段之一.

感謝中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度中心孔源博士對(duì)論文中理論計(jì)算部分提供的幫助.