石 霞

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710030）

引 言

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維增強(qiáng)復(fù)合材料因?yàn)槠鋬?yōu)異的抗沖擊性和耐疲勞性，被廣泛用于體育用品的制造。但超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維表面光滑，無(wú)功能基團(tuán)。因此利用超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制備的體育用品在使用的過(guò)程中容易出現(xiàn)脫膠和開(kāi)裂等問(wèn)題，縮短了體育用品的使用壽命，還存在一定的安全隱患。因此，對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維進(jìn)行改性，提升復(fù)合材料的整體性能是目前很有意義的研究。賈彩霞等從工程應(yīng)用角度研究了常壓空氣等離子體對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）纖維/ 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料界面性能的調(diào)節(jié)機(jī)制, 證實(shí)等離子處理可一定程度提高復(fù)合材料的綜合性能[1]；趙晗等則嘗試采用低溫水熱法在超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）纖維表面制備致密均勻ZnO 納米棒陣列，通過(guò)該方法提升復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度[2]。以上學(xué)者的研究雖然在一定程度上提升了復(fù)合材料的性能，但用于體育用品的制備還是存在一定的問(wèn)題?；诖耍疚膰L試用K2S2O8/AgNO3體系對(duì)UHMWPE 纖維表面改性，以求尋找一種快捷有效提升UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的方法。

1 材料與方法

1.1 設(shè)備與材料

本試驗(yàn)所用設(shè)備與材料見(jiàn)表1、表2 所示。

表1 試驗(yàn)主要設(shè)備Table 1 The main test equipments

表2 試驗(yàn)主要材料Table 2 The main experimental materials

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 氧化改性超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的制備

（1）在JP-2036GH 超聲波清洗器中加入足量無(wú)水乙醇。將超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗2h。

（2）將纖維表面雜質(zhì)和有機(jī)溶劑去除后，取出纖維并置于GLM-ZK 電熱真空干燥箱中烘干。

（3）將處理后的纖維置于規(guī)格為250mL 的三口燒瓶中，并在兩側(cè)燒瓶口將纖維兩端固定。

（4）分別將80mL，0.1mol/L AgNO3和K2S2O8置于三口燒瓶中。將燒瓶置于60℃的熱水中進(jìn)行水浴加熱，使AgNO3與K2S2O8與纖維充分反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1h。

（5）將反應(yīng)后的纖維取出，并用去離子水多次清洗。將纖維置于GLM-ZK 電熱真空干燥箱中真空干燥，真空干燥箱內(nèi)環(huán)境溫度為60℃。干燥后得到的改性后超高分子聚乙烯纖維，記為UPO 纖維。

1.2.2 UPO 纖維表面引入環(huán)氧基團(tuán)的制備

（1）將制備的UPO 纖維置于規(guī)格為250mL 的三口燒瓶中，并在兩側(cè)燒瓶口將纖維兩端固定。

（2）分別將0.618g 二環(huán)己基碳二亞胺和0.183g 4-二甲氨基吡啶置于三口燒瓶中，并向燒瓶中加入150mL 用DMAc 溶解的環(huán)氧樹(shù)脂溶液。

（3）將燒杯置于60℃的熱水中進(jìn)行水浴加熱，反應(yīng)時(shí)間分別為9h、12h、16h。使之在酯化反應(yīng)的條件下，利用環(huán)氧樹(shù)脂基中羥基與UPO 基團(tuán)的羧基，將環(huán)氧樹(shù)脂基團(tuán)引入U(xiǎn)PO 表面。

（4）用無(wú)水乙醇多次清洗纖維，并充分干燥，得到環(huán)氧化的UHMWPE 纖維（UPO-PE），根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的不同，分別將纖維記為UPO-PE9h、UPO-PE12h、UPO-PE16h。

1.2.3 纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備

（1）將處理好的UHMWPE 纖維固定在模具中，并用環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑體系澆筑，其中纖維對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的占比為2wt%。

（2）將模具靜置12h，使之充分固化。將固化后的復(fù)合材料進(jìn)行脫模，得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。根據(jù)纖維的不同將復(fù)合材料分別記作UHMWP/EP、UPO/EP、UPO-PE9h/EP、UPO-PE12h/EP、UPO-PE16h/EP。

[9] 倪梁康“圖像意識(shí)的現(xiàn)象學(xué)”,《南京大學(xué)學(xué)報(bào)》[J]，南京：南京大學(xué)出版社，2001年第一期，P33.

1.3 氧化改性纖維表面化學(xué)組成表征

將改性前后的UHMWPE 纖維冷凍至恒重后，用FTIR-850 傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)纖維進(jìn)行分析，分析結(jié)果為4000～500cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

1.4 復(fù)合材料性能測(cè)定

1.4.1 界面剪切強(qiáng)度性能測(cè)定

將改性前后的UHMWPE 纖維單絲穿入自制桶狀模具中，用環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑體系澆筑。將模具置于常溫環(huán)境12h，使其充分固化后脫模。用YM-06B型電子單纖維強(qiáng)力儀將纖維從樹(shù)脂基體中拔出，拉伸速率10mm/min，記錄最大拔出力。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組試驗(yàn)進(jìn)行8 次，取平均值為最終結(jié)果。纖維與樹(shù)脂間的界面剪強(qiáng)度表達(dá)式為：

式中，F(xiàn)表示最大拔出力；d表示纖維直徑；l表示纖維埋入樹(shù)脂的長(zhǎng)度；τ 表示纖維與樹(shù)脂間的界面剪強(qiáng)度。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)定

將改性前后的UHMWPE 纖維制備成80mm×10mm×4mm 的樣品條。將樣品條置于WDW-30E 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行橫向縱向拉伸試驗(yàn)。拉伸速率為10mm/min，試件破壞后停止拉伸，記錄最大拉伸力。每組試驗(yàn)進(jìn)行8 次，取其平均值為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化改性纖維表面化學(xué)組成分析

改性前后的UHMWPE 纖維紅外光譜圖如圖1所示。由圖1 可知，UHMWPE 纖維的出峰位置與經(jīng)過(guò)改性的UPO 纖維以及UPO-EP 有明顯差別。UHMWPE 纖維分別在2915cm-1處出現(xiàn)非對(duì)稱拉伸振動(dòng)的特征吸收峰；2848cm-1處出現(xiàn)對(duì)稱拉伸振動(dòng)的特征吸收峰、1471cm-1處出現(xiàn)非對(duì)稱角振動(dòng)的特征吸收峰、和716cm-1處出現(xiàn)的對(duì)稱角振動(dòng)特征吸收峰。經(jīng)過(guò)K2S2O8/AgNO3體系改性后的UPO 纖維除以上特征峰外，在1733cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的紅外吸收特征峰，證實(shí)K2S2O8/AgNO3成功改性UHMWPE 纖維。另外，UPO-EP 纖維的紅外光譜圖顯示，在915cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)環(huán)氧基的紅外特征峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后，纖維表面成功引入環(huán)氧基團(tuán)。

圖1 改性前后的UHMWPE 纖維紅外光譜圖Fig. 1 The infrared spectra of UHMWPE fibers before and after the modification

2.2 界面剪切強(qiáng)度分析

改性前后的UHMWPE 纖維界面剪切強(qiáng)度如圖2 所示。

圖2 改性前后纖維界面剪切強(qiáng)度Fig. 2 The interface shear strength of fibers before and after the modification

由圖2 可知，經(jīng)過(guò)氧化改性后的UPO 纖維與樹(shù)脂基體間的界面剪切強(qiáng)度為2.42MPa，比UHMWPE纖維界面強(qiáng)度的1.65MPa 增加了45.25%左右。這是因?yàn)镵2S2O8/AgNO3體系對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，使其表面具備大量羧基。增加了纖維表面的粗糙度，也就增加了纖維與樹(shù)脂基團(tuán)間的摩擦力，使得纖維與樹(shù)脂基團(tuán)的界面剪切強(qiáng)度增加。在UPO 纖維中引入環(huán)氧基團(tuán)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，界面剪切強(qiáng)度表現(xiàn)出上升趨勢(shì)。在反應(yīng)時(shí)間16h 時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)纖維與樹(shù)脂基體間的界面剪切強(qiáng)度值為3.25MPa比UHMWPE 纖維增加了98.25%左右。這是因?yàn)橐氕h(huán)氧基團(tuán)后，纖維表面大量的環(huán)氧基團(tuán)與胺類固化劑（1,3-二（氨甲基）苯）發(fā)生化學(xué)鍵合作用。此時(shí)的界面剪切強(qiáng)度由僅靠摩擦和拋錨漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵合作用，因此纖維與樹(shù)脂間的界面剪切強(qiáng)度得到很大提升。

2.3 復(fù)合材料縱向拉伸性能分析

改性前后纖維對(duì)復(fù)合材料縱向拉伸性能的增強(qiáng)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 改性前后纖維對(duì)復(fù)合材料縱向拉伸性能的增強(qiáng)結(jié)果Fig. 3 The reinforcement effects of fibers on the longitudinal tensile strength of composites before and after the modification

由圖3 可知，經(jīng)過(guò)K2S2O8/AgNO3體系改性后UPO/EP 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到76.68MPa，比UHMWPE/EP 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度56.37MPa 提高了35.87%。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)K2S2O8/AgNO3改性后，纖維表面更加粗糙，與樹(shù)脂基團(tuán)界面摩擦效應(yīng)也得到提高，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的拉伸性能。改性后纖維表面引入環(huán)氧基，復(fù)合材料的拉伸性能有進(jìn)一步的提高。隨反應(yīng)時(shí)間的增加，復(fù)合材料的拉伸性能表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。在反應(yīng)12h 時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)纖維的拉伸強(qiáng)度為104.03MPa，比UHMWPE/EP 復(fù)合材料提高了85.11%。這是因?yàn)閁PO-EP 表面引入環(huán)氧基團(tuán)后，環(huán)氧基團(tuán)和胺類固化劑發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。纖維與樹(shù)脂基體間的界面強(qiáng)度形式由摩擦漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的化學(xué)鍵合作用，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的性能。

2.4 復(fù)合材料橫向拉伸性能分析

復(fù)合材料橫向拉伸性能可間接反應(yīng)纖維與樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)情況。改性前后纖維對(duì)復(fù)合材料橫向拉伸性能的增強(qiáng)結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，UPO/EP 復(fù)合材料橫向拉伸強(qiáng)度為34.14MPa，比UHMWPE/EP 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度27.65MPa 僅提高了22.4%。這是因?yàn)閁PO 纖維界面主要依靠摩擦力提供作用力，因此對(duì)復(fù)合材料橫向拉伸性能提升有限。在UPO 纖維中引入環(huán)氧基后，復(fù)合材料橫向拉伸性能呈明顯上升趨勢(shì)，且反應(yīng)時(shí)間對(duì)橫向拉伸性能的影響不大，都在48MPa 左右。這是因?yàn)樵赨PO 纖維表面引入環(huán)氧基后，胺類過(guò)氧化劑在界面處與UPO-EP 纖維表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)鍵使得UPO-EP 鍵被鎖在樹(shù)脂基團(tuán)中，因此界面層穩(wěn)定性增加，復(fù)合材料的橫向拉伸性能得到提高。

圖4 改性前后纖維對(duì)復(fù)合材料橫向拉伸性能的增強(qiáng)結(jié)果Fig. 4 The reinforcement effects of fibers on the transverse tensile strength of composites before and after the modification

3 結(jié) 論

經(jīng)研究得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1）采用傅里葉紅外光譜對(duì)改性前后纖維表面化學(xué)組成進(jìn)行表征，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)K2S2O8/AgNO3改性后的纖維在1733cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)O-C=O 的吸收峰；引入環(huán)氧基后，纖維在915cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)環(huán)氧基的吸收峰，證實(shí)改性UHMWPE 纖維成功。

2）界面剪切強(qiáng)度性能測(cè)定結(jié)果表明，K2S2O8/AgNO3體系對(duì)纖維氧化改性后，纖維與樹(shù)脂基體間的界面剪切強(qiáng)度由1.65MPa 增加至2.42MPa；引入環(huán)氧基后，纖維與樹(shù)脂基體間的界面剪切強(qiáng)度持續(xù)增加，在反應(yīng)時(shí)間為16h 時(shí)達(dá)到最高值3.25MPa。

3）改性前后纖維對(duì)復(fù)合材料縱向拉伸性能的增強(qiáng)效果研究表明，UHMWPE 纖維經(jīng)氧化改性后，復(fù)合材料縱向拉伸強(qiáng)度由56.37MPa 提升至76.68MPa；引入環(huán)氧基后，反應(yīng)時(shí)間為12h 時(shí)，最大拉伸強(qiáng)度為104.03MPa。

4）改性前后纖維對(duì)復(fù)合材料橫向拉伸性能的增強(qiáng)效果研究表明，UHMWPE 纖維經(jīng)氧化改性后，復(fù)合材料橫向拉伸強(qiáng)度由27.65MPa 提升至34.14MPa；引入環(huán)氧基后，纖維的橫向拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提升至48MPa。