曹文愷，曹先啟，陳澤明，韓 爽，李博弘，張守鋒，王 超*

（1. 黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2. 嘉祥縣工業(yè)和信息化局，山東 濟(jì)寧272400）

引 言

常用的航空航天耐高溫膠粘劑為無機(jī)的磷酸鹽及硅酸鹽。無機(jī)膠粘劑對于1400℃以下的燒蝕具有很好的效果，但是由于無機(jī)膠粘劑本身的脆性以及超高溫的熔融性（≥1800℃）限制了其在極端環(huán)境的應(yīng)用性；而有機(jī)膠粘劑有極佳的分子可設(shè)計性、粘接性，使得有機(jī)膠粘劑代替無機(jī)膠粘劑成為了航空航天領(lǐng)域新的科研方向。

有機(jī)膠粘劑的種類眾多，考慮到粘接性、耐高溫性及室溫固化性等需求，最適合的為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理屬于逐步聚合，以胺類為固化劑時可以室溫固化，固化過程沒有小分子放出，不會在膠層和粘接界面生成氣泡。由于環(huán)氧樹脂耐燒蝕性能較差，最高工作溫度不超過500℃，因此耐燒蝕的主體承擔(dān)者為無機(jī)填料。無機(jī)填料的選擇直接影響膠粘劑的耐燒蝕性能。

本文以E51 環(huán)氧為樹脂基體，首先使用酚醛對其改性[11～13]，增強(qiáng)樹脂的本體耐燒蝕性；其次選擇無機(jī)填料（氧化物、碳化物以及氮化物等），制得可室溫固化的環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑，最后通過各種分析測試方法對耐燒蝕性進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

E51 環(huán)氧樹脂，無錫光明化工有限公司；甲醛溶液，分析純，哈爾濱化工化學(xué)試劑廠；苯酚，分析純，萊陽市雙雙化工有限公司；NR-3369 固化劑，廣州遷安化工有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；催化劑，分析純，自制；碳化硅，山東金蒙新材料股份有限公司；氧化鋁，分析純，天津海光藥業(yè)股份有限公司；氧化鋯，分析純，江西晶安高科技股份有限公司；氮化硅，中航納米技術(shù)有限公司；碳化鋯，上海超威納米技術(shù)有限公司；碳纖維，日本東麗公司。

1.2 環(huán)氧樹脂的改性

本課題用酚醛樹脂對E51 進(jìn)行改性。首先合成酚醛樹脂溶液，將100g 苯酚、120g 甲醛混合，攪拌均勻升溫至50℃，加入自制催化劑6g，然后在100℃反應(yīng)2h，將反應(yīng)后產(chǎn)物旋蒸脫除溶劑后，再加入乙酸乙酯，制備成具有20%固含量的酚醛樹脂溶液。取100g E51 環(huán)氧樹脂，加入上述制得的酚醛樹脂50g，回流反應(yīng)2h，制得酚醛改性的環(huán)氧樹脂。

1.3 環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑的制備

取改性后的環(huán)氧樹脂、NR-3369 固化劑、碳纖維以及碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化鋯等無機(jī)填料通過一定比例混合均勻，在室溫條件下固化24h 后成型。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 力學(xué)性能測試

使用美國Instron-4457 萬用拉力機(jī)，參照GB/T 7124-2008，試片規(guī)格：60mm×20mm×3mm，測試速率為5mm/min；測試前先用乙酸乙酯對試片除油，然后用砂紙進(jìn)行斜45 打磨，最后用無水乙醇進(jìn)行清洗。待乙醇揮發(fā)后在試片接頭均勻涂抹環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑并搭接，在一定壓力下進(jìn)行室溫固化。分別測試了不同固化劑用量、不同填料添加量對于環(huán)氧膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的影響，每組取5 個樣進(jìn)行測試，去掉最高值以及最低值，剩余三個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.4.2 耐燒蝕性能測試

使用成都力拓力源科技有限責(zé)任公司等離子炬，對于環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑進(jìn)行即時燒蝕測試。通過稱量其熱失重、觀察其燒蝕后的形貌來判斷膠粘劑的耐燒蝕性能。測試條件：1800℃，2min。

1.4.3 黏度測試

使用上海越平科學(xué)儀器有限公司的旋轉(zhuǎn)式黏度計，通過改變膠粘劑體系無機(jī)填料的用量對膠粘劑固化前的黏度進(jìn)行測試。測試條件：25℃。

1.4.4 熱失重分析

使用TG/DTA 6300 型熱失重分析儀表征膠粘劑的耐燒蝕性能，測試條件：氬氣氣氛，測試溫度為室溫至1400℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.5 掃描電鏡分析

使用JSM-IT300 型掃描電子顯微鏡對燒蝕前后的膠粘劑進(jìn)行測試分析，觀察膠粘劑燒蝕前后形貌的變化。測試條件：真空條件，放大倍數(shù)1000 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑用量對膠粘劑力學(xué)性能的影響

圖1 固化劑用量對膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的影響Fig. 1 The effect of curing agent addition amount on the tensile shear strength of adhesive

圖1 為不添加無機(jī)填料的改性環(huán)氧膠粘劑分別粘接高溫合金鋼和碳化硅試片，不同固化劑用量對于其拉伸剪切強(qiáng)度的影響，其中改性環(huán)氧樹脂的用量為100g。由于環(huán)氧樹脂本身具有較大的極性，所以其對于同為極性材料的合金鋼具有更好的粘接性能。當(dāng)固化劑用量少于80g 時，試片粘接強(qiáng)度隨著固化劑用量的增加增幅較大；當(dāng)大于80g 時，剪切強(qiáng)度增幅顯著降低。最終選擇該改性環(huán)氧膠粘劑與固化劑的質(zhì)量配比為5∶4，此時純環(huán)氧膠粘劑對于高溫合金鋼的粘接強(qiáng)度為19MPa；對于碳化硅試片的粘接強(qiáng)度為5MPa。

2.2 無機(jī)填料的選擇對于膠粘劑耐燒蝕性能的影響

表1 無機(jī)填料種類對膠粘劑耐燒蝕性的影響Table 1 The influence of the types of inorganic fillers on the ablation resistance of adhesives

環(huán)氧樹脂的作用為提供初期的粘接，而后期的耐燒蝕性能需要由無機(jī)填料提供。在1800℃燒蝕2min 條件下，無機(jī)填料能否燒結(jié)成型成為評價其燒蝕性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。表1 為不同種類無機(jī)填料復(fù)配燒蝕后的燒結(jié)情況。

其中，在SiC/Al2O3、SiC/ZrO2、SiC/ZrC 三組對比中，熱失重大小為SiC/Al2O3＞SiC/ZrO2＞SiC/ZrC；相應(yīng)的，SiC/ZrO2組的熱失重低于Al2O3/ZrO2組。因此，通過對比可得SiC/ZrC 的復(fù)配體系作為該膠粘劑的填料具有更好的耐燒蝕性能。

2.3 無機(jī)填料用量對于膠粘劑黏度的影響

膠粘劑的耐燒蝕性能與無機(jī)填料的添加量有關(guān)。無機(jī)填料添加的越多，膠粘劑的耐燒蝕性能越佳。但是過多的無機(jī)填料會使膠粘劑的黏度增加，當(dāng)膠粘劑的黏度大于500Pa·s 時，會使膠粘劑的混合及后續(xù)操作變困難。圖2 為對于該改性環(huán)氧膠粘劑不同添加量的SiC/ZrC 混合填料與其黏度的關(guān)系,其中改性環(huán)氧樹脂用量為100g。

圖2 無機(jī)填料用量對膠粘劑黏度的影響Fig. 2 The influence of the amount of inorganic filler on the viscosity of the adhesive

從圖2 可以看到，該膠粘劑的黏度隨著無機(jī)填料的加入，先呈線性上升，隨后呈指數(shù)上升。當(dāng)無機(jī)填料的用量為500g 時，該膠粘劑的黏度達(dá)到475Pa·s，此時已處于該體系黏度的指數(shù)上升段，更多的無機(jī)填料會使得膠粘劑的后續(xù)操作變困難。因此，選擇樹脂與無機(jī)填料的質(zhì)量比1∶5 作為該耐燒蝕樹脂的最佳配比。

2.4 無機(jī)填料用量對于膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響

以100g 改性環(huán)氧，80g NR-3369 固化劑為樹脂體系，通過加入不同質(zhì)量的無機(jī)填料制成耐燒蝕膠粘劑并對高溫合金鋼和碳化硅試片進(jìn)行粘接，粘接后拉伸剪切強(qiáng)度如圖3 所示。

無機(jī)填料的加入會使膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度降低，與材料的接觸面積減少，最終的結(jié)果會導(dǎo)致膠粘劑的粘接強(qiáng)度降低。當(dāng)無機(jī)填料用量為500g 時，改性環(huán)氧對于高溫合金鋼的粘接強(qiáng)度仍可達(dá)到15MPa,對于碳化硅的粘接強(qiáng)度也可達(dá)4MPa。

圖3 無機(jī)填料用量對于膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響Fig. 3 The influence of the amount of inorganic fillers on the bonding strength of the adhesives

2.5 耐燒蝕膠粘劑的耐熱性能研究

通過熱失重分析儀對該耐燒蝕膠粘劑進(jìn)行氬氣氣氛和空氣氣氛下的熱失重分析，測試結(jié)果如圖4、圖5 所示。

圖4 環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑在Ar 氣氛下的TG 圖Fig. 4 The TG curve of the epoxy ablation resistant adhesive in Ar atmosphere

由圖4 可知，該環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑在200℃時即開始有熱失重，這是體系小分子脫除導(dǎo)致的；在600℃左右膠粘劑的熱失重速率達(dá)到最大，說明在該溫度下，有機(jī)物劇烈分解；在650℃達(dá)到最大的熱失重7.2%；最終在1400℃時熱失重約為7%。

圖5 環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑在空氣氣氛下的TG 圖Fig. 5 The TG curve of the epoxy ablation resistant adhesive in air atmosphere

在空氣氣氛下，膠粘劑中的環(huán)氧、SiC、ZrC 等組分可以被氧化。600℃前為環(huán)氧的主要氧化溫度區(qū)，有機(jī)物的完全分解使得膠粘劑的熱失重達(dá)到了17.5%；600℃后為SiC、ZrC 的氧化溫度區(qū)，氧元素對于碳元素的置換使得體系具有明顯的熱增重。當(dāng)溫度升至1100℃時，體系基本氧化完全，此后繼續(xù)升溫，膠粘劑的重量保持不變，最終該膠粘劑的熱失重約為0。

因此，無論是有氧條件還是無氧條件，該膠粘劑都具有極佳的耐燒蝕性。該膠粘劑在1800℃，2min的等離子焰有氧燒蝕下，最終的熱失重約為5%。

2.6 燒蝕前后膠粘劑微觀形貌比較

圖6 為該環(huán)氧膠粘劑在1800℃下燒蝕2min 的前后對照圖。a 為燒蝕前，b 為燒蝕后。燒蝕前，環(huán)氧樹脂將填料及纖維緊緊包住，結(jié)構(gòu)緊湊；而燒蝕使得有機(jī)組分氧化分解，無機(jī)組分燒結(jié)，所以膠粘劑內(nèi)部形成空腔，且無機(jī)顆粒體積增大。雖然無機(jī)顆粒無法完全將纖維包住，但是結(jié)構(gòu)仍不疏松，說明其具有極佳的耐燒蝕性能。

圖6 燒蝕前后膠粘劑的SEM 圖Fig. 6 The SEM images of the adhesive before and after the ablation

3 結(jié) 論

（1）對于適用于該環(huán)氧體系的無機(jī)填料進(jìn)行燒蝕篩選，結(jié)果表明SiC/ZrC 復(fù)合填料具有燒結(jié)性，且具有更低的熱失重。

（2）該環(huán)氧耐燒蝕膠粘劑對于高溫合金鋼、碳化硅材料均具有較好的粘接性?？紤]到膠粘劑的耐燒蝕性及使用性，改性環(huán)氧樹脂、無機(jī)填料及固化劑的最佳質(zhì)量比為5∶25∶4，此時該膠粘劑的黏度為475Pa·s；膠粘劑粘接高溫合金鋼的拉伸剪切強(qiáng)度大于15MPa，粘接碳化硅的拉伸剪切強(qiáng)度大于4MPa。

（3）對膠粘劑進(jìn)行有氧、無氧熱失重分析以及1800℃，2min 的有氧燒蝕，結(jié)果表明：有氧條件下1400℃時的熱失重約為0；無氧條件下1400℃的熱失重約為7%；而有氧條件下1800℃等離子焰燒蝕2min 后的熱失重約為5%。

（4）對膠粘劑進(jìn)行燒蝕前后的微觀形貌分析，燒蝕后有機(jī)組分的分解導(dǎo)致體系內(nèi)部生成空腔，無機(jī)填料的燒結(jié)使得無機(jī)顆粒尺寸增大，但是體系結(jié)構(gòu)不疏松，說明該膠粘劑具有極佳的耐燒蝕性。