張帥周，白雪峰

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

引 言

負載型鈀納米催化劑具有大的比表面積，優(yōu)良的光電與力學特性，是Suzuki 反應、加氫反應和氧化反應常用的催化劑，在有機合成、化學制氫和污染處理等領域應用廣闊[1～3]。載體起著負載和分散鈀納米顆粒的作用，能抑制金屬納米粒子的團聚，有利于小尺寸鈀納米顆粒的形成[4]。常用載體有碳材料、水滑石、分子篩、金屬氧化物及高分子材料等[4～7]。椰殼活性炭是由椰殼精煉而成的無定型粒狀物，具有比表面積大、孔隙發(fā)達、耐磨性好、吸附性強、成本低廉、綠色環(huán)保等特性。

負載型納米催化劑的常見制備方式有液相浸漬法、沉積沉淀法、離子交換法及化學氣相沉積法等。近年來，研究成果顯示采用超聲輔助方法制備高分散負載型鈀納米催化劑是一個行之有效的途徑[8～10]。超聲能產(chǎn)生獨特的聲空化作用，對活性物質有良好的還原效果，能極大提升催化劑的催化性能。超聲輔助法符合“綠色化學”的觀點，合成過程中幾乎沒有污染，常用于合成非均相鈀納米催化劑[11]。

在負載型鈀納米催化劑的合成過程中，通常加入強度不同的還原性物質。水合肼和NaBH4強還原劑的優(yōu)點是反應速率快，缺點是過程控制難，成本昂貴及污染環(huán)境。而醇類化合物等弱還原劑主要優(yōu)勢是綠色友好，但在實際應用中存在反應溫度高，時間長及用量大等問題[12]。研究發(fā)現(xiàn)，采用超聲輔助方法，能在溫和條件下極大改善乙二醇等弱還原性物質的還原性能，使得負載型催化劑的合成過程更加綠色高效，具有十分廣闊的前景[13]。

本文選擇椰殼碳作載體，乙二醇（EG）作還原劑，在超聲輔助下制備了生物炭負載納米鈀催化劑（Pd/C-EG），利用正交實驗選出最佳合成條件。通過UV-Vis、TG、N2物理吸附、XRD 和TEM 等手段，對催化劑的結構、組成及形貌進行了表征，采用Suzuki反應和硝基苯加氫反應對Pd/C-EG 的催化性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯化鈀、氯化鈉、乙二醇為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；椰殼活性炭購自鄭州鞏義凈水材料廠；苯硼酸購自上海彤源化工有限公司；對溴硝基苯購自上海虹生實業(yè)有限公司，所有原料均未提純。

1.2 實驗儀器

紫外-可見分析（UV-Vis）是在島津UV-2450型紫外-可見分光光度儀完成的，波長參數(shù)為200～790nm。X 射線衍射分析（XRD）采用德國Bruker 公司的D8 型ADVANCE X 射線衍射儀，Cu 靶Kα 射線源（λ=1.5418A），管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為10～90°。熱重（TG）分析采用TGAQ50型熱重分析儀完成，在空氣氣氛下30～900℃進行。N2物理吸附分析通過康塔ASIQMU001-5 設備檢測材料的比表面積和孔結構。透射電子顯微鏡圖像（TEM）使用日本電子公司JEOL2100 型高分辨透射電子顯微鏡，測試電壓為200kV。

1.3 超聲輔助還原制備Pd/C-EG 催化劑

取0.2g 酸處理后的生物炭載體于三口瓶中，加入10mL 0.01mol/L Na2PdCl4溶液，常溫攪拌浸漬9h，再加入20mL 乙二醇（EG），在超聲輔助條件下進行還原反應。反應后將所得產(chǎn)物離心并洗滌，然后于60℃下烘干6h，得到生物炭載體負載納米鈀催化劑，標記為Pd/C-EG-X，X*100 為超聲還原功率。

1.4 催化Suzuki 偶聯(lián)反應的性能評價

將一定比例的4-硝基溴苯，無水碳酸鉀，乙醇及水于三口瓶內混合均勻，并添加適量鈀納米催化劑，再于60℃下加入適量苯基硼酸，反應一段時間后降溫，取一定量反應液，并依次添加氫氧化鈉溶液與乙酸乙酯，混勻后將有機相風干，產(chǎn)品分析在戴安Ultimate 3000 型HPLC 完成。具體參數(shù)：相應波長254nm，相應流速1.0mL/min，相應柱溫35℃。

2 實驗結果與討論

2.1 超聲輔助還原制備Pd/C-EG 催化劑的條件考察

在超聲輔助制備Pd/C-EG 的過程中，設計了以超聲溫度、超聲功率和超聲時間等3 個因素的4 個水平正交試驗，見表1。以催化4-硝基溴苯及苯基硼酸為底物的Suzuki 偶聯(lián)反應為探針，正交試驗結果見表2。

由表2 可知，以EG 作還原劑，超聲輔助制備Pd/C-EG 的最佳條件為：超聲功率300W，超聲溫度25℃，超聲時間25min。其中，超聲功率為最主要的影響因素。

表1 因素和水平Table 1 The factors and levels

（續(xù)表2）

2.2 Pd/C-EG 催化劑的表征

2.2.1 UV-Vis 分析

為了考察超聲對Pd2+還原反應速率的影響，將10mL 0.01mol/L Na2PdCl4溶液與20mL EG 混合，分別在80℃下常規(guī)化學還原和在25℃，300W 下超聲輔助還原，采用UV-Vis 分析監(jiān)控還原程度，實驗結果分別見圖1（a）和（b）。

圖1 超聲輔助對Pd2+還原影響Fig. 1 The effect of ultrasound-assisted process on the Pd2+reduction

由圖1（a）可知，在80℃下常規(guī)還原時，反應4h后，Pd2+才完全消失；圖1（b）顯示超聲輔助還原可以加速Pd2+的還原速度，常溫下反應25min，Pd2+即可被完全還原為Pd0納米粒子。這是因為還原性很弱的乙二醇，需要提高溫度才可以使Pd2+還原；而超聲產(chǎn)生的聲空化作用使乙二醇激發(fā)出高活性自由基，增強乙二醇的還原性，在常溫下就可以完全還原Pd2+，也大大縮短了還原反應時間。

2.2.2 XRD 分析

為了考察超聲功率對Pd/C-EG 晶體結構的影響，在25℃下超聲輔助還原25min 制備出Pd/C-E-X催化劑，其XRD 分析結果見圖2。

圖2 不同超聲功率制備的Pd/C-EG-X 的XRD 譜圖Fig. 2 The XRD patterns of Pd/C-EG-X catalysts prepared with different ultrasonic powers

由圖2 可知，Pd/C-EG 在2θ 為40.16°、46.53°及68.19°處有三個衍射峰，對照標準JCPDS 卡片（No.00-001-1201）可知，分別對應Pd 的（111）、（200）和（220）晶面衍射，表明Pd 屬于面心立方結構，說明超聲法成功制備出Pd0。隨著超聲功率的提高，樣品峰強度先減小后增大，根據(jù)Scherrer 公式計算，其平均粒徑也有相同的變化趨勢，即300W 功率所得催化劑的平均尺寸最小，分散度最好。這是由于超聲功率在較低范圍內變化時，聲空化作用逐漸顯著，使自由基反應加快；當功率在較高范圍內變化時，超聲會限制液體中空化泡的變化過程，使自由基反應變慢。

2.2.3 TG 分析

為了考察超聲輔助還原過程對Pd/C-EG-3 的載體結構及其熱穩(wěn)定性的影響，在相同測試條件下，對未處理椰殼碳（a）、酸化椰殼碳（b）及Pd/CEG-3 催化劑（c）進行了TG 分析，分析結果如圖3所示。

由圖3 可知，酸處理后的椰殼炭殘留量為0.65%，低于未處理椰殼炭的0.92%。表明酸處理不僅可以改善椰殼炭表面活性，而且也可以除去一些無機雜質。Pd/C-EG-3 實際負載量為4.79%，接近5%的理論值。各樣品熱重曲線的趨勢基本一致，有3 個階段。25.0～68.7℃為失重第一階段，樣品失去大部分表層吸附水；138.3～261.2℃為失重第二階段，樣品失去內部吸附水分，這些水分子填充在椰殼碳發(fā)達的孔道中，由于毛細現(xiàn)象而使脫水溫度上升。相比載體a 和b，Pd/CEG-3 孔道中吸附的結合水較多，脫水峰較為顯著。原因在于：超聲促使還原后的Pd 納米顆粒進入載體孔道中，產(chǎn)生一定的空間位阻，使毛細現(xiàn)象加劇，吸附了更多水分。Pd0納米顆粒與吸附的水分子發(fā)生配位，形成Pd-H2O 絡合物，通過化學作用力束縛結合的水分子，改善了酸化碳的親水性能和孔道中Pd0的穩(wěn)定性；433.4～670.7℃、388.7～721.6℃及296.6～563.1℃分別為a、b 和c 的失重第三階段，失重速率峰值溫度分別在618.3℃、644.5℃及466.7℃，此階段為載體在高溫下的焙燒分解，其溫度區(qū)間存在較大差異。這是金屬可以催化椰殼碳的燃燒的緣故。

圖3 載體和Pd/C-EG-3 催化劑的熱重曲線Fig.3 The TG & DTG curves of Pd/C-EG-3 catalysts and supporter

2.2.4 N2物理吸附分析

圖4 載體和Pd/C-EG 樣品的N2 物理吸附譜圖Fig.4 The N2 physical adsorption spectrum of supporter and Pd/C-EG samples

為考察制備條件對Pd/C-EG-3 及其載體孔結構的影響，在相同測試條件下，對相應樣品進行了N2物理吸附分析，分析結果如圖4 及表3 所示。

表3 載體和Pd/C-EG 催化劑的孔結構參數(shù)Table 3 The pore structure parameters of supporter and Pd/CEG

由圖4（a,b）可知，催化劑的N2物理吸附曲線與椰殼碳載體類型一致，在相對壓力大于0.99 的區(qū)域，發(fā)生毛細管凝聚過程，表明椰殼碳具有大量微孔及部分介孔。

由表3 可知，椰殼炭經(jīng)過酸處理后，表面引入了大量含氧基團，導致比表面積和介孔孔容下降。同時表面含氧基團可以提高載體親水性能，有利于降低浸漬過程中的傳質阻力，使Pd2+在載體上的吸附更易進行。浸漬后Pd2+/C 的Stotal、Smicro、Vtotal和Vmicro都降低，Smeso和Vmeso基本不變，表明Pd2+成功附著于載體微孔孔道中。對比C-EG-3 和Pd/C-EG-3 可知：Stotal、Smicro及Smeso降低35%、37%及27%；Vtotal、Vmicro及Vmeso降低32%、39%和26%。原因在于：制備過程中部分Pd2+吸附在載體孔道內；超聲波具有較高能量，降低了載體孔隙率?？傮w而言，超聲輔助還原有效促進了Pd2+在載體表面及孔道內的原位還原，使得Pd/C-EG-3 呈現(xiàn)出良好的催化性能。

2.2.5 TEM 分析

采用TEM 分析對超聲法制備的Pd/C-EG-3 形貌及粒徑分布進行表征，結果如圖5。

由圖5（a,b）可知，在最佳條件下（300W, 25℃,25min）制備的Pd/C-EG-3 上的Pd 納米粒子較小，在載體上分散均勻，直觀證實了超聲輔助乙二醇還原能有效地將Pd2+還原為Pd0。由圖5（c）的HRTEM可知，Pd0的晶格間距為0.223nm，對應Pd 的（111）晶面。由圖5（d）可知，鈀納米粒子的粒徑分布為2.62～13.89nm，平均粒徑為7.00nm。

圖5 Pd/C-EG-3 的TEM 及粒徑分布Fig.5 The TEM and particle size distribution of Pd/C-EG-3 catalyst

2.3 Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶聯(lián)反應條件的考察

以4-硝基溴苯及苯基硼酸為底物，考察了催化劑用量、反應溫度、乙醇/水的比和堿的種類等條件對Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶聯(lián)反應性能的影響。實驗結果分別見圖6～9。

圖6 Pd/C-EG-3 用量對Suzuki 偶聯(lián)反應影響Fig.6 The effect of amount of Pd/C-EG-3 catalyst on the Suzuki coupling reaction

由圖6 可知，隨著Pd/C-EG-3 添加量的增加，反應收率逐漸提高，當超過反應物的0.10%時，催化收率均在98%左右。綜合分析，選擇0.10%為該反應的最適宜催化劑用量。

由圖7 可知，隨著反應溫度上升，反應收率逐漸增大，在60℃及65℃時，二者收率相差不大，鑒于合成過程的經(jīng)濟性，選擇60℃為該體系最適宜的反應溫度。

圖7 反應溫度對Suzuki 偶聯(lián)反應的影響Fig. 7 The effect of reaction temperature on the Suzuki coupling reaction

圖8 乙醇與水比例對Suzuki 偶聯(lián)反應的影響Fig.8 The effect of ratio of EtOH/H2O on the Suzuki coupling reaction

圖9 堿的種類對Suzuki 反應影響Fig.9 The effect of base on the Suzuki coupling reaction

由圖8～9 可知，乙醇/水為1/1 時，催化反應收率最佳。以碳酸鉀為堿時，反應收率最高，可達98.27%。

綜上，Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶聯(lián)反應的最佳條件為反應溫度為60℃，乙醇/水（體積比6∶6）為溶劑，催化劑用量0.10%，碳酸鉀為堿，催化4-硝基溴苯與苯基硼酸的Suzuki 偶聯(lián)反應的收率可達98.27%。

3 結 論

以椰殼炭作載體，EG 作還原劑，超聲輔助下可以在室溫、快速制備出鈀納米顆粒分散性好和催化Suzuki 偶聯(lián)反應活性高的催化劑。超聲輔助還原制備Pd/C-EG 催化劑的最優(yōu)條件為超聲功率300W，溫度25℃，時間25min。Pd/C-EG 上Pd0為面心立方結構，主要由（111）晶面構成，平均粒徑為7.00nm。Pd/C-EG-3 催化Suzuki 偶聯(lián)反應的最佳條件為反應溫度為60℃，乙醇/水（體積比6∶6）為溶劑，催化劑用量0.10%，碳酸鉀為堿，催化4-硝基溴苯與苯基硼酸Suzuki 偶聯(lián)反應的收率可達98.27%，TOF值可達1965.4 h-1。