段永亮，王慧琴，張 靜，張安貴，安良成

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411）

隨著航空業(yè)的快速發(fā)展，航空噴氣燃料的需求不斷增加，國內(nèi)的噴氣燃料消費(fèi)以每年13%左右的速率快速增長，遠(yuǎn)高于國際水平[1]。而在煉油過程中，噴氣燃料餾分僅占原油總量的4%～8%，即使加氫裂化后航空煤油餾分也僅占20%左右[2]；石油的短缺必將造成噴氣燃料的供應(yīng)不足，燃料的高消費(fèi)帶來的環(huán)境問題引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注，開發(fā)替代噴氣燃料已提到日程上，尋求替代噴氣燃料成為研究熱點(diǎn)。從目前替代噴氣燃料的發(fā)展來看，未來20年內(nèi)，傳統(tǒng)石油基噴氣燃料仍占據(jù)主導(dǎo)地位，所以替代噴氣燃料必須與傳統(tǒng)石油基噴氣燃料性質(zhì)相近，能夠相容，可以任何比例混合及共同運(yùn)輸。

費(fèi)托合成是以煤或天然氣為原料，轉(zhuǎn)化為合成氣(H2+CO)后生成液體烴類燃料的技術(shù)，費(fèi)托合成作為煤間接液化技術(shù)的核心，是一種生產(chǎn)清潔替代燃料的技術(shù)。煤炭間接液化是將煤炭轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、煤油、燃料油、液化石油氣和其他化學(xué)品等液體產(chǎn)品的過程，主要包括煤炭氣化、合成氣變換/凈化、費(fèi)托合成及費(fèi)托合成油加工等工藝過程，煤間接液化合成噴氣燃料是指將費(fèi)托合成油經(jīng)過加氫精制、加氫裂化、加氫異構(gòu)化及分餾等工藝過程轉(zhuǎn)化為噴氣燃料油的過程。

1 煤炭間接液化液化

費(fèi)托合成油是煤炭間接液化核心技術(shù)費(fèi)托合成的主要產(chǎn)物，是生產(chǎn)煤基燃料和提煉化工產(chǎn)品的重要原料，可生產(chǎn)汽油、柴油、航空煤油等油品以及多種高附加值的化工產(chǎn)品。因費(fèi)托合成油與石油相差較大，其加工過程也有所不同，但石油加工過程中的基礎(chǔ)工藝如加氫精制、加氫裂化、異構(gòu)化等同樣適用于費(fèi)托合成油加工，費(fèi)托合成油加工工藝取決于原料組成特性，而原料的組成由費(fèi)托合成催化劑和工藝條件決定，低溫費(fèi)托合成油加工工藝與高溫費(fèi)托合成油加工工藝有較大不同。

1.1 低溫費(fèi)托合成油加工工藝

低溫費(fèi)托合成反應(yīng)溫度為200～250 ℃，反應(yīng)壓力為2.0～5.0 MPa，采用固定床管式反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器，可采用鐵基或鈷基催化劑，主要產(chǎn)品為柴油、石腦油及LPG[3]。低溫費(fèi)托合成工藝最早的是德國鈷基低溫費(fèi)托合成油加工工藝，并于1935年建成世界首套工業(yè)化費(fèi)托合成裝置，該工藝將費(fèi)托合成反應(yīng)生成的低碳烯烴通過齊聚轉(zhuǎn)化為液體烴類產(chǎn)品，同時(shí)還生成直餾石腦油(C5～180℃)、合成油Ⅰ(180～230 ℃)、合成油Ⅱ(230～320 ℃)中蠟、硬蠟、氧化蠟等產(chǎn)品。Sasol-Chevron共同開發(fā)的低溫費(fèi)托合成油加工工藝采用沉淀鐵催化劑，并于1993年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該工藝催化劑可實(shí)現(xiàn)在線添加和卸出，保證了反應(yīng)器中催化劑的活性比較穩(wěn)定，使費(fèi)托合成油保持了連續(xù)穩(wěn)定的的選擇性[4]。Shell公司的SMDS鈷基低溫費(fèi)托合成油加工工藝流程比較簡單，僅有加氫精制和加氫裂化兩個(gè)單元，加氫精制用來生產(chǎn)烷烴油和石蠟等化學(xué)品，而加氫裂化用于生產(chǎn)煤油和柴油產(chǎn)品[5]。產(chǎn)品組成見表1。

表1 Shell SMDS 低溫費(fèi)托合成油組成Table 1 Shell SMDS low temperature Fischer-Tropsch synthetic oil composition

國內(nèi)低溫費(fèi)托合成油加工工藝主要是上海兗礦鐵基漿態(tài)床低溫費(fèi)托合成油加工工藝和中科院山西煤化所的低溫費(fèi)托合成油加工工藝。上海兗礦鐵基漿態(tài)床低溫費(fèi)托合成油加工工藝采用全餾分費(fèi)托合成油進(jìn)行穩(wěn)定加氫處理，處理后的重質(zhì)餾分油全循環(huán)進(jìn)行異構(gòu)加氫裂化，生產(chǎn)石腦油、低凝柴油及少量液化氣；該工藝已在榆林100萬噸/年間接液化工業(yè)示范項(xiàng)目上應(yīng)用。中科院山西煤化所的低溫費(fèi)托合成油加工工藝產(chǎn)出的高溫油氣經(jīng)過逐步冷凝成重質(zhì)石蠟、輕質(zhì)餾分油和重質(zhì)餾分油，經(jīng)過加氫精制、加氫裂化、低溫油洗等處理單元，產(chǎn)出柴油、石腦油、液化石油氣等產(chǎn)品[6]。

1.2 高溫費(fèi)托合成油加工工藝

高溫費(fèi)托合成反應(yīng)溫度為300～350 ℃，反應(yīng)壓力為2.0～2.5 MPa，采用循環(huán)流化床反應(yīng)器或固定流化床反應(yīng)器，可采用熔融法鐵基或沉降法鐵基催化劑，主要產(chǎn)品為柴油、汽油、噴氣燃料、烯烴化學(xué)品、含氧有機(jī)化合物[7]。高溫費(fèi)托合成油加工工藝最早于20世紀(jì)四五十年代由美國Hydrocol公司開發(fā)出來，并于1951年在德克薩斯州實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該工藝采用鐵基催化劑，主要產(chǎn)物是汽油餾分和氣相組分，產(chǎn)品組成見表2。產(chǎn)物中含有大量烯烴(尤其是α烯烴)鏈狀化合物。該工藝以生產(chǎn)汽油為目標(biāo)，產(chǎn)物中直餾石腦油餾分超過50%，烯烴通過齊聚進(jìn)一步增加汽油產(chǎn)量，使汽油產(chǎn)量達(dá)到80%以上[7]。

表2 Hydrocol高溫費(fèi)托合成油組成Table 2 Composition of Hydrocol high temperature Fischer-Tropsch synthetic oil

南非SosalⅡ和SosalⅢ廠采用鐵基高溫費(fèi)托合成油加工工藝，該工藝早期反應(yīng)器采用循環(huán)流化床反應(yīng)器，目標(biāo)生產(chǎn)運(yùn)輸燃料油，同時(shí)副產(chǎn)化學(xué)品，運(yùn)輸燃料油主要包括汽油、柴油，SPA齊聚產(chǎn)物經(jīng)過分離后得到煤油餾分，通過加氫處理可達(dá)到噴氣燃料油的指標(biāo)。南非SosalⅡ和SosalⅢ廠改進(jìn)后的工藝采用固定流化床反應(yīng)器，降低了費(fèi)托合成生產(chǎn)成本，重視化學(xué)品的生產(chǎn)，從反應(yīng)水中回收正丙醇，增加了高溫催化裂化裝置，提高了乙烯和丙烯產(chǎn)量，添加了α烯烴提取單元，包括了1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的分離提純。

1.3 高、低溫費(fèi)托合成油耦合加工工藝

目前，高低溫費(fèi)托合成油耦合加工工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是SosalⅠ廠，SosalⅠ廠采用德國Arge鐵基低溫費(fèi)托合成工藝和美國Kellogg鐵基高溫費(fèi)托合成工藝，其中低溫費(fèi)托合成工藝占1/3，高溫費(fèi)托合成工藝占2/3，費(fèi)托合成產(chǎn)品加工進(jìn)行了部分耦合：一是將高溫和低溫費(fèi)托合成水合并一起處理，二是將低溫費(fèi)托合成的C3-C4產(chǎn)物并入高溫費(fèi)托合成產(chǎn)物中一起處理[8]。

2 煤炭間接液化噴氣燃料發(fā)展?fàn)顩r

2.1 國外煤炭間接液化噴氣燃料發(fā)展?fàn)顩r

煤炭間接液化制航空煤油技術(shù)已在國外實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，如南非Sasol公司擁有半合成航空煤油(Semi-SyntheticJetFuel)與全合成航空煤油(FullySyntheticJetFuel)技術(shù)。國外也已建立相對健全的煤基半合成航空煤油標(biāo)準(zhǔn)，國際商業(yè)航空協(xié)會(huì)經(jīng)過多年研究，逐步將煤氣化費(fèi)托合成噴氣燃料列入標(biāo)準(zhǔn)中，英國國防部標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)發(fā)布的DEF～STAN91～091標(biāo)準(zhǔn)和美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布的ASTM D7566標(biāo)準(zhǔn)，均允許安全使用由50%的經(jīng)費(fèi)托工藝生產(chǎn)的合成燃料與50%的JetA或JetA-1組成的混合燃料[9]。2007年的英國國防部標(biāo)準(zhǔn)DEFSTAN91-91第5版，允許100%使用Sasol煤間接液化全合成噴氣燃料[10]。南非SASOL公司采用費(fèi)托合成技術(shù)，主要產(chǎn)品為汽油、柴油、噴氣燃料、蠟等多種油品，保證了全南非28%的汽油和柴油以及大部分的噴氣燃料的供給量[11]。

2.1.1 半合成噴氣燃料

1999年，南非國際航空開始使用半合成噴氣燃料，南非薩索爾公司將煤間接液化制取的合成燃料與石油基噴氣燃料以體積比1：1混合制備了半合成煤基噴氣燃料，這種半合成煤基噴氣燃料獲得了英國國防部標(biāo)準(zhǔn)和美國ASTM國際標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)可，并且也被約翰內(nèi)斯堡的國際機(jī)場使用，說明半合成燃料能夠應(yīng)用于現(xiàn)有的航空設(shè)施及渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的要求[12]。1993年，Shell公司在馬來西亞Bintulu設(shè)立的費(fèi)托合成油廠，采用以天然氣為原料生產(chǎn)液體燃料(GTL)的低溫費(fèi)托合成油加工工藝(SMDS)，費(fèi)托合成過程采用鈷基催化劑，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，產(chǎn)物主要中間餾分油，經(jīng)過合成油改質(zhì)流程中的重質(zhì)烷烴轉(zhuǎn)化(HPC)工藝，可以選擇性地將鈷基固定床費(fèi)托合成油轉(zhuǎn)化為石腦油、中間餾分油、煤油和石蠟。HPC工藝流程相對簡單，采用Shell公司專有的雙功能催化劑，反應(yīng)過程主要包括烯烴加氫、加氫脫氧、加氫裂化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)。生產(chǎn)方案分為煤油模式和蠟油模式。煤油模式下石腦油、煤油和蠟油收率分別為25%、50%和25%。SMDS 工藝所得煤油產(chǎn)品的性質(zhì)見表3[13]。

由表3可知，SMDS工藝所得煤油的密度、芳涇含量等主要性質(zhì)不符合噴氣燃料的要求，特別是芳烴含量幾乎為零，遠(yuǎn)低于8%～25%的要求。

表3 SMDS 工藝所得煤油產(chǎn)品性質(zhì)Table 3 Properties of kerosene products obtained from SMDS process

很明顯，對于采用簡單加工流程所得的煤油，無論哪種生產(chǎn)模式都無法直接滿足噴氣燃料的要求，只能用作調(diào)合組分，但半合成型噴氣燃料加工方案具有流程簡單、成本較低的優(yōu)勢。將費(fèi)托合成廠與石油基煉油廠相結(jié)合，與石油基噴氣燃料調(diào)和，可生產(chǎn)出滿足標(biāo)準(zhǔn)的噴氣燃料產(chǎn)品。低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品半合成噴氣燃料工藝路線如圖1所示。

圖1 低溫費(fèi)托合成產(chǎn)品半合成噴氣燃料工藝路線Fig.1 Low-temperature Fischer-Tropsch synthesis product semi-synthetic jet fuel process route

美國Rentech公司從事煤制液體燃料和天然氣制液體燃料的技術(shù)開發(fā)，其費(fèi)托合成采用的是低溫鐵系催化劑漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)，并拓展以廢煤和生物垃圾為原料經(jīng)費(fèi)托合成生產(chǎn)液體燃料的工藝技術(shù)。美國空軍從Rentech公司購買費(fèi)托合成噴氣燃料用于試驗(yàn)，作為其替代能源計(jì)劃的組成部分，計(jì)劃將美國豐富儲量的煤變成清潔的航空燃油。為此研究了費(fèi)托異構(gòu)烷烴煤油(IPK)與石油基煤油混合的可能性，研究表明混合費(fèi)托(IPK)與JP-8滿足大量生產(chǎn)要求，同時(shí)可以與任何傳統(tǒng)煤油混合。

2.1.2 全合成噴氣燃料

因生產(chǎn)半合成噴氣燃料易受到石油基噴氣燃料生產(chǎn)能力的干擾，為保證燃料供應(yīng)，Sasol公司制備了高溫費(fèi)托合成產(chǎn)品全合成噴氣燃料。這種全合成噴氣燃料可以滿足國際上對于噴氣燃料所有的性能要求，包括儲存、操作和飛行安全等。Sasol公司生產(chǎn)煤基全合成噴氣燃料的技術(shù)路線如圖2所示。煤基全合成噴氣燃料合成的第一步是將原煤氣化為合成氣(H2和CO)。合成氣經(jīng)過費(fèi)托合成工藝由鐵基催化劑催化轉(zhuǎn)化為寬沸程的液化粗油。液化粗油分為烯涇餾分、石腦油餾分和柴油餾分。3種餾分油分別經(jīng)過不同的加工處理過程制取出異構(gòu)鏈烷涇航空煤油、重石腦油1號和輕餾分油1號。原煤氣化過程中，除了產(chǎn)生合成氣，還會(huì)有副產(chǎn)品煤焦油。煤焦油可分為石腦油餾分和柴油餾分。將這2種餾分油通過不同加工工藝制備出重石腦油2號和輕餾分油2號。最后，將制取的5種油按照不同比例混合制備煤基全合成噴氣燃料[14]。高溫費(fèi)托合成產(chǎn)品全合成噴氣燃料與2008年生產(chǎn)成功并獲得國際商用航空認(rèn)證，全合成噴氣燃料由SPA催化劑的齊聚產(chǎn)物及芳烴的烷基化產(chǎn)物調(diào)和而成。

圖2 Sasol高溫費(fèi)托合成產(chǎn)品全合成噴氣燃料工藝路線Fig.2 Sasol high-temperature Fischer-Tropsch synthesis product fully synthetic jet fuel process route

煤基全合成噴氣燃料的理化性能、熱穩(wěn)定性、燃燒性能見表4。理化性能測試結(jié)果表明，與傳統(tǒng)石油基噴氣燃料JetA-1相比，煤間接液化全合成噴氣燃料在餾程、熱值、閃點(diǎn)、低溫流動(dòng)性等方面的性質(zhì)與傳統(tǒng)石油基噴氣燃料基本相近甚至更優(yōu)。此外，熱安定性試驗(yàn)表明，煤間接液化全合成噴氣燃料不但在260℃標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下具有優(yōu)異的熱安定性，在300℃高溫下也表現(xiàn)出比JetA-1更好的熱穩(wěn)定性。潤滑性測試表明，煤間接液化全合成噴氣燃料的潤滑性與JetA-1相近。材料相容性分別測試了容積變化、硬度和抗張強(qiáng)度，煤間接液化全合成噴氣燃料在這3項(xiàng)上與JetA-1一致。在發(fā)動(dòng)機(jī)耐久性、低溫霧化、寒冷天氣點(diǎn)火和高海拔點(diǎn)火、廢氣排放和貧油熄火等試驗(yàn)中，煤間接液化全合成噴氣燃料表現(xiàn)出的性能與JetA-1相似，甚至更優(yōu)[14]。

表4 煤基全合成噴氣燃料性質(zhì)Table 4 Properties of coal-based fully synthetic jet fuel

2.2 國內(nèi)煤炭間接液化噴氣燃料發(fā)展?fàn)顩r

國內(nèi)于1956年開始試生產(chǎn)航空煤油，均為石油基產(chǎn)品，而煤炭間接液化制航空煤油技術(shù)發(fā)展較為落后，均處于研究階段，如天津大學(xué)、石油化工科學(xué)研究院、中國民用航空局、山西潞安集團(tuán)、內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)和神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)等單位均已開展了相關(guān)基礎(chǔ)研究工作，但文獻(xiàn)報(bào)道較少。借鑒國外已有標(biāo)準(zhǔn)，近幾年我國也逐漸建立了自己的煤炭間接液化制航空煤油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如2013年中國民用航空局批準(zhǔn)《含合成烴的民用航空噴氣燃料》(CTSO-2C701)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定和2018年7月13日發(fā)布《3號噴氣燃料》(GB 6537-2018)標(biāo)準(zhǔn)，均增加了半合成航空煤油內(nèi)容[15]。

依托國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司400萬噸/年煤炭間接液化項(xiàng)目的有利條件，以及寧東地區(qū)豐富的煤炭資源、水資源、土地資源和優(yōu)越交通運(yùn)輸條件等優(yōu)勢，采用國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的中科合成油技術(shù)有限公司的低溫漿態(tài)床F-T合成工藝技術(shù)，是國內(nèi)首個(gè)大型煤炭間接液化示范項(xiàng)目。在該項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，目前已經(jīng)開展了由煤基F-T合成油制備噴氣燃料的新工藝、新技術(shù)，為實(shí)現(xiàn)煤基半合成航空煤油商業(yè)化奠定基礎(chǔ)。同時(shí)，該研究不僅能夠豐富產(chǎn)品路線，適應(yīng)產(chǎn)品多元化的發(fā)展趨勢，而且對加快寧夏煤炭資源向經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢轉(zhuǎn)化、促進(jìn)民族地區(qū)經(jīng)濟(jì)全面發(fā)展起到積極推動(dòng)作用。此外，煤基F-T合成制噴氣燃料的開發(fā)可緩解國內(nèi)噴氣燃料日益增長的需求及降低對石油基噴氣燃料的過度依賴，是煤炭清潔高效利用及保障國家能源戰(zhàn)略安全的重要途徑。

3 展望

煤炭直接液化油品煤油餾分富含環(huán)烷烴和芳烴的特點(diǎn)使得其煤油餾分具有制備高密度、高熱值、高熱安定性等噴氣燃料的優(yōu)勢。煤炭直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室對煤直接液化油生產(chǎn)大密度噴氣燃料進(jìn)行的理化性能測定和臺架試驗(yàn)證明，用煤炭直接液化原料油制備的噴氣燃料其理化性能均滿足《3號噴氣燃料》舊版國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537-2006)要求。但2018年修訂的新版國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537-2018)規(guī)定航煤中不得直接摻入煤直接液化油品組分[15]。從煤基燃料油品產(chǎn)業(yè)鏈來看，煤炭直接液化生產(chǎn)噴氣燃料油和煤間接液化生產(chǎn)噴氣燃料油在密度、低溫流動(dòng)性及芳烴含量等性質(zhì)存在良好的互補(bǔ)關(guān)系，如能實(shí)現(xiàn)資源互補(bǔ)，應(yīng)該是煤制油行業(yè)生產(chǎn)油品的很好配置。

通過煤炭間接液化生產(chǎn)的煤基全合成噴氣燃料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，而煤炭間接液化生產(chǎn)的煤基半合成噴氣燃料原料油與航空燃料餾分相當(dāng)，其部分指標(biāo)不符合航空燃料規(guī)范要求，不能直接作為航空燃料使用，但其具有不含硫、氮雜質(zhì)、低芳烴、低冰點(diǎn)、高閃點(diǎn)、良好的熱安定性能等特點(diǎn)，可作為開發(fā)高性能航空燃料的原料油且具有良好的發(fā)展前景。因此，盡快推出中國自主知識產(chǎn)權(quán)的煤基半合成或全合成航空煤油服務(wù)于民用航空運(yùn)輸業(yè)、服務(wù)于國家“大飛機(jī)”戰(zhàn)略，開發(fā)煤基半合成或全合成航空煤油有利于推進(jìn)國家中長期能源發(fā)展戰(zhàn)略，對增強(qiáng)國家能源安全保障能力，保障航空運(yùn)輸業(yè)的快速發(fā)展具有重要的意義。

4 結(jié)語

隨著我國航空業(yè)的快速發(fā)展，航空煤油的短缺將日益嚴(yán)重，煤間接液化制油工藝能夠直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和航空噴氣燃料油組分，而且能生產(chǎn)特種溶劑油、石蠟、表面活性劑等高附加值產(chǎn)品，是煤制油大規(guī)?？沙掷m(xù)發(fā)展的主要技術(shù)路線。通過煤炭間接液化制備航空領(lǐng)域燃料的研究與開發(fā)，可實(shí)現(xiàn)煤基半合成航空煤油的國產(chǎn)化，填補(bǔ)國內(nèi)空白，推進(jìn)國產(chǎn)煤基半合成航空燃料的應(yīng)用，既能夠保障國家能源安全，也為煤炭間接液化產(chǎn)品多元化、產(chǎn)業(yè)鏈拓展提供了有益的探索。