李 寧

（陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

表面分子印跡聚合物（MIP）是一種高度選擇性的高分子功能材料，具備構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性、廣泛實(shí)用性，當(dāng)前已實(shí)現(xiàn)了在化學(xué)傳感器和環(huán)境污染物處理等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用。在離子液體性能有關(guān)研究與普遍應(yīng)用的趨勢下，離子液體的毒性開始備受關(guān)注，環(huán)境樣品中的離子液體測定、回收、處理問題急需解決。傳統(tǒng)離子液體測定方法主要有紫外光譜與高效液相色譜等，比較適合濃度大且成分單一的體系，但是面向環(huán)境樣品復(fù)雜體系時(shí)精準(zhǔn)測定難度較大，然而分子印跡技術(shù)可選擇性分離并富集復(fù)雜體系的離子液體[1]。因此，本文基于分子印跡技術(shù)進(jìn)行了離子液體表面分子印跡聚合物制備研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用材料[2]主要有：氨基化苯乙烯-二乙烯基苯、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）、二甲基丙烯酸乙二醇脂（EDMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、咪唑類離子液體（[C4min][X]）、甲醇、乙腈、冰乙酸、甲苯、乙醚、丙酮。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器[3]主要有：紫外可見分光光度計(jì)、真空干燥箱、數(shù)顯恒溫水浴鍋、恒溫磁力攪拌器、超聲波清洗器、水浴恒溫振蕩器、超純水儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀。

1.3 模板分子與功能單體間的作用

將0.1mmol/L 1-乙甲基醚-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體（[EOM][Tf2N]）溶液和0.4mmol/L MAA、AM、4-乙烯基吡啶（4-VP）等功能單體溶液進(jìn)行等體積均勻混合，在持續(xù)相互作用2h之后，測試單獨(dú)組分融合和混合溶液紫外光譜[4]，據(jù)此分析模板分子與各功能單體間的作用度。

1.4 離子液體表面分子印跡聚合物制備

以熱引發(fā)法進(jìn)行[EOM][Tf2N]表面分子印跡聚合物制備[5]。在50mL三氯甲烷溶劑中溶解0.210g[EOM][Tf2N]溶液，添加功能單體，以及0.51g氨基化苯乙烯-二乙烯基苯，于室溫狀態(tài)振蕩處理并反應(yīng)6h，然后添加EDMA與AIBN分別作為交聯(lián)劑與引發(fā)劑，超聲振蕩10min，通入氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理10min，并密封于60°C溫度下振蕩聚合24h。在完全反應(yīng)完成之后，利用甲醇溶劑洗滌產(chǎn)物為無膠狀物狀態(tài)，然后于60°C溫度下干燥處理24h。利用比例為8:2的甲醇和乙酸混合液作為洗脫劑，以索氏提取法于80°C溫度下洗脫模板48h，結(jié)束之后以甲醇洗到中性狀態(tài)，便制備生成了[EOM][Tf2N]離子液體表面分子印跡聚合物。然后于60°C溫度下干燥處理48h放置備用。同時(shí)制備一份不添加模板分子的試樣進(jìn)行同等處理以作為空白對(duì)照物（NIP）。

1.5 分子印跡聚合物靜態(tài)吸附性能測試

在稱量瓶中添加15mg分子印跡聚合物與1.5mL離子液體溶液，靜態(tài)放置1h之后，添加一定體積上清液稀釋一定倍數(shù)之后，測試吸附前后紫外吸收光譜的具體變化，并計(jì)算吸附量[6]。以靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，測試不同條件制備生成的分子印跡聚合物MIP與空白對(duì)照NIP的吸附性能，選取最佳合成條件。同時(shí)對(duì)吸附等溫、選擇性、動(dòng)力性進(jìn)行測試分析。

2 結(jié)果分析

2.1 [EOM][Tf2N]離子液體與功能單體間作用的紫外光 譜分析

制備[EOM][Tf2N]溶液、各功能單體溶液、等濃度離子液體與功能單體混合溶液，以測試不同溶液紫外光譜?；赱EOM][Tf2N]與各功能單體之間的相互作用，可發(fā)現(xiàn)與模板分子作用更為強(qiáng)大的功能單體，以制備生成表面分子印跡聚合物，使其具備更佳選擇性與吸附性[7]。

其中[EOM][Tf2N]與各功能單體混合溶液的吸收峰出現(xiàn)了紅移，[EOM][Tf2N]溶液和AM功能單體溶液彼此作用之后，于222nm位置的吸光度為二者之和吸光度的73%，和MAA、4-VP功能單體溶液相互作用之后，于222nm位置的吸光度為二者之和吸光度的76%、79%，相對(duì)于MAA、4-VP功能單體溶液，AM功能單體溶液與[EOM][Tf2N]溶液的相互作用偏高，這就表明[EOM][Tf2N]溶液和AM功能單體溶液間的相互作用程度較高，所以選用AM功能單體溶液，[EOM][Tf2N]溶液的表面分子印跡效果更佳。

2.2 基于不同功能單體制備生成MIP的吸附性能分析

以不同功能單體制備生成表面分子印跡聚合物MIP，以靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算各MIP吸附量，并考察印跡因子，即印跡聚合物相較于非印跡聚合物吸附能力的比值，印跡因子越大則代表表面分子印跡聚合物印跡效果越佳[8]?；诓煌δ軉误w制備生成MIP的吸附性測試結(jié)果見表1。由表1可知，以丙烯酰胺溶液AM為功能單體制備生成的聚合物MIP印跡效果最佳，這與紫外光譜分析結(jié)果相一致，因此，以AM為功能單體制備分子印跡聚合物MIP。

表1 基于不同功能單體制備的表面分子印跡聚合物吸附性 Table 1 Adsorption effect of surface molecularly imprinted polymers based on different functional monomers

2.3 基于不同溶劑制備生成MIP的吸附性能分析

選擇極性大的溶劑甲醇、弱極性的溶劑乙腈與三氯甲烷，作為致孔劑制備生成MIP，并測試其吸附性能，結(jié)果見表2。

表2 基于不同溶劑制備的表面分子印跡聚合物吸附性 Table 2 Adsorption effect of surface molecularly imprinted polymers based on different solvents

由表2可知，以三氯甲烷溶劑為致孔劑制備生成的MIP印跡效果最佳，吸附量最大，所以選擇其作為溶劑。

2.4 表面分子印跡聚合條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

明確模板分子與交聯(lián)劑比值，并轉(zhuǎn)變模板分子與功能單體比值，以制備生成不同分子印跡聚合物MIP，并測試其吸附性能，從而尋求模板分子與功能單體之間的最佳比值。固定模板分子與功能單體比處于最佳狀態(tài)時(shí)，轉(zhuǎn)變模板分子與交聯(lián)劑比值，以制備生成不同MIP，發(fā)現(xiàn)吸附性能最佳的分子印跡聚合物，選取最佳模板與交聯(lián)劑比值[9]?；诓煌壤齕EOM][Tf2N]和AM制備的表面分子印跡聚合物吸附性測試結(jié)果見表3。

表3 基于不同比例[EOM][Tf2N]和AM制備的表面分子印跡聚合物吸附性能 Table 3 Adsorption properties of surface molecularly imprinted polymers based on different ratios of [EOM][Tf2N] and AM

由表3可知，隨著[EOM][Tf2N]與AM比例增大，制備生成的分子印跡聚合物MIP吸附性能增加；在AM不斷增加的趨勢下，模板分子[EOM][Tf2N]與功能單體AM之間的相互作用結(jié)合位置點(diǎn)隨之增多，從而強(qiáng)化了制備生成的MIP吸附性能。所以，1:6模板分子[EOM][Tf2N]與功能單體AM為制備MIP的最佳比例。

基于不同比例[EOM][Tf2N]和EDMA制備的表面分子印跡聚合物吸附性測試結(jié)果見表4。

表4 基于不同比例[EOM][Tf2N]和EDMA制備的表面分子印跡聚合物吸附性能 Table 4 Adsorption properties of surface molecularly imprinted polymers based on different ratios of [EOM][Tf2N] and EDMA

由表4可知，在交聯(lián)劑數(shù)量逐漸增多時(shí)，以[EOM][Tf2N]與EDMA制備生成的MIP吸附性能逐步強(qiáng)化，在與交聯(lián)劑比值達(dá)到1：20時(shí)，吸附性卻開始呈現(xiàn)下降狀態(tài)，這可能是因?yàn)樵诮宦?lián)劑濃度增加時(shí)，交聯(lián)度增加，而孔徑變小，模板分子和功能單體作用所生成的印跡聚合物包埋比較深，使得吸附底物難以由MIP中進(jìn)出，進(jìn)而導(dǎo)致吸附性能降低。所以，以1：16的模板分子與交聯(lián)劑比例制備MIP最佳。

2.5 表面分子印跡聚合物吸附性能測試結(jié)果分析

2.5.1 吸附等溫性

吸附等溫性即測試分子印跡聚合物與空白對(duì)照物對(duì)不同濃度溶液的吸附量，基于吸附等溫方程[10]，測試分子印跡聚合物吸附等溫性，測試結(jié)果見表5。

表5 印跡聚合物MIP與空白對(duì)照物NIP的吸附量Table 5 Adsorption isotherms of MIP and NIP

由表5可知，0～8 mmol/L濃度范圍之間，隨著濃度增加，分子印跡聚合物與空白對(duì)照物的[EOM][Tf2N]溶液吸附量不斷變大，在超過此范圍之后，吸附量趨向于穩(wěn)定狀態(tài)，且于整個(gè)濃度范圍內(nèi)，分子印跡聚合物吸附量明顯較大，而且隨著濃度增加，二者間的吸附量差異也隨之增大。

2.5.2 吸附選擇性

表面分子印跡聚合物選擇性是呈現(xiàn)其特異性識(shí)別功能的關(guān)鍵參數(shù)，因此，以與[EOM][Tf2N]溶液結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)開展靜態(tài)吸附性能測試，結(jié)果見表6。

表6 MIP與NIP對(duì)結(jié)構(gòu)相似物的吸附性能Table 6 Adsorption properties of MIP and NIP for structural analogues

由表6可知，MIP與NIP對(duì)結(jié)構(gòu)相似物[C4mim][CH3SO3]與[TOM][PF6]的吸附效果最佳，而且吸附量差異較大，這可能是由于二者與模板分子結(jié)構(gòu)相似，可與分子印跡聚合物之間發(fā)生相似鍵合作用，因此吸附量相對(duì)較大。

2.5.3 吸附動(dòng)力特性

離子液體表面分子印跡聚合物吸附動(dòng)力特性測試結(jié)果見表7。

表7 表面分子印跡聚合物吸附動(dòng)力Table 7 Adsorption kinetics of surface molecularly imprinted polymer

由表7可見，分子印跡聚合物與空白對(duì)照物對(duì)于[EOM][Tf2N]的吸附量隨著時(shí)間增加而持續(xù)變大，于0～35 min范圍時(shí)，二者吸附量增加速度比較快，而35～50 min范圍時(shí)，吸附量增加速度減緩，但50min之后，吸附量不會(huì)再受時(shí)間影響，這就說明吸附過程達(dá)到了持衡狀態(tài)。這主要是因?yàn)槲匠跗?，分子印跡聚合物表面存有大量結(jié)合位點(diǎn)，可迅速特異性識(shí)別并結(jié)合模板分子，在吸附過程中，根據(jù)位點(diǎn)數(shù)量縮減，[EOM][Tf2N]須有效克服表面與孔壁阻力，遷移于深處內(nèi)部結(jié)合位點(diǎn)，從而減小吸附速率，減緩吸附過程，但是空白對(duì)照物因?yàn)楸砻嬷槐４媪酥驴讋┧鶜埩舻目昭?，受物理吸附作用，產(chǎn)生吸附量，但屬于非特異性，所以吸附量相對(duì)于分子印跡聚合物較小。所以離子液體表面分子印跡聚合物于35min時(shí)大約可以達(dá)到吸附均衡狀態(tài)，此時(shí)聚合物印跡效果良好，結(jié)合位點(diǎn)多數(shù)存在于聚合物表層，可迅速識(shí)別并吸附模板分子，以利于分離富集并固相萃取應(yīng)用聚合物。

3 結(jié)論

基于分子印跡技術(shù)制備了離子液體表面分子印跡聚合物，并進(jìn)行了性能測試分析，結(jié)果表明，以AM為功能單體，以三氯甲烷溶劑為致孔劑，制備生成的MIP印跡效果最佳，吸附量最大；隨著AM增加，[EOM][Tf2N]與AM間的作用結(jié)合位置點(diǎn)逐漸增多，從而強(qiáng)化了MIP吸附性能；以[EOM][Tf2N]與EDMA制備的MIP在1：16的模板分子與交聯(lián)劑比例時(shí)印跡效果最佳；分子印跡聚合物于35min時(shí)大約可以達(dá)到吸附均衡狀態(tài)，此時(shí)聚合物印跡效果良好，結(jié)合位點(diǎn)多數(shù)存在于聚合物表層，可迅速識(shí)別并吸附模板分子，以利于分離富集并固相萃取應(yīng)用聚合物。