劉俊保，黃世英，張力方,曹帥英

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060）

眾所周知,在國際上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品均稱為“Reference Materials”，由ISO/REMCO組織專門負(fù)責(zé)。但在我國由中國市場(chǎng)監(jiān)督管理總局計(jì)量司統(tǒng)一編號(hào)、批準(zhǔn)、發(fā)布頒發(fā)證書，計(jì)量系統(tǒng)將“Reference Materials”叫為“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”；而由中國市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)負(fù)責(zé)統(tǒng)一編號(hào)、批準(zhǔn)、發(fā)布頒發(fā)證書，“Reference Materials”在標(biāo)準(zhǔn)化系統(tǒng)被稱作“標(biāo)準(zhǔn)樣品”。兩者既有相似之處，同時(shí)也有差別，兩者的研制、制備過程基本相同，但在應(yīng)用上有所區(qū)別，前者作為國家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，它被主要用作量值傳遞，在校準(zhǔn)儀器、評(píng)價(jià)測(cè)量方法等方面得到了普遍應(yīng)用，并且還可以用來鑒定物料的量值，當(dāng)然也可以作為標(biāo)準(zhǔn)樣品在標(biāo)準(zhǔn)制定、實(shí)施中運(yùn)用。但后者是為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施和制定特研制的實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)，它不能代替標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用和行使其職能,僅在特定標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)配合標(biāo)準(zhǔn)使用，是一種實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)。

本文按照J(rèn)JF 1006-1994[1]《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，JJF 1342-2012[2]《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》，通過對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性的檢驗(yàn)，對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，定值數(shù)據(jù)以研制低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，分別按照拉依達(dá)準(zhǔn)則、肖維勒準(zhǔn)則、格拉布斯準(zhǔn)則、羅馬諾夫斯基準(zhǔn)則、狄克遜準(zhǔn)則、湯姆遜準(zhǔn)則進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，判斷定值數(shù)據(jù)是否存在可疑值，通過6種可疑值的統(tǒng)計(jì)計(jì)算與比較，選擇適合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)可疑值檢驗(yàn)或標(biāo)準(zhǔn)化工作者精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法，以便研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)者或標(biāo)準(zhǔn)化工作者參考或借鑒。

1 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

1.1 原材料

低順式聚丁二烯橡膠（A35AE）為中國石化上海高橋石化分公司生產(chǎn)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 130397c為蘭州中油合成橡膠檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室有限公司研制。

1.2 主要儀器

門尼黏度計(jì)MV-2000為美國阿爾法科技公司制造。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法

低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用聯(lián)合多家實(shí)驗(yàn)室定值的方式，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣制備采用GB/T 15340-2008中直接法[3]，制備成厚約6mm、直徑約50mm樣品，測(cè)試按照GB/T 1232.1-2016[4]進(jìn)行。定值試驗(yàn)前用GBW(E) 130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)門尼黏度計(jì)進(jìn)行驗(yàn)證，核查儀器處于正常狀態(tài)，定值試驗(yàn)結(jié)束后再次用GBW(E) 130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)門尼黏度計(jì)進(jìn)行驗(yàn)證，確保所定值的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。定值選8家、6家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試6次、5次，8家實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果見表1，6家實(shí)驗(yàn)室的定值結(jié)果見表2。

表1 8家實(shí)驗(yàn)室門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值匯總表Table 1 The fi xed value of Mooney viscosity standard material of eight laboratories

表2 6家實(shí)驗(yàn)室門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值匯總表Table 2 The fi xed value of Mooney viscosity standard material of six laboratories

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計(jì)分析

2.1 拉依達(dá)準(zhǔn)則檢驗(yàn)可疑值

低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果可疑值采用拉依達(dá)準(zhǔn)則[5]進(jìn)行檢驗(yàn)。檢驗(yàn)定值結(jié)果是否存在可疑值，首先對(duì)該組定值結(jié)果進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，該組數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布時(shí)按照該準(zhǔn)則檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的可疑值。

通常假定一組測(cè)量數(shù)據(jù)某測(cè)量值為xp,該組測(cè)量數(shù)據(jù)中的任一值的殘差則為vp=xp-x,該組測(cè)量數(shù)據(jù)中某殘差如果滿足︱vp︱<3·s，則該組測(cè)量數(shù)據(jù)中未發(fā)現(xiàn)可疑值。

8家實(shí)驗(yàn)室對(duì)低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行聯(lián)合定值，各實(shí)驗(yàn)室對(duì)定值樣品按照相同條件測(cè)定6次，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的總數(shù)為48， 8家實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果統(tǒng)計(jì)量表見表3。由于3s為0.9，表3中低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值8家實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)結(jié)果，其最大殘差︱vp︱ 為0.6，且︱vp︱ <3·s，因此，低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值8家實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果未發(fā)現(xiàn)可疑值。

表3 8家實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果統(tǒng)計(jì)量表（ML(1+4 )100℃）Table 3 The statistical results of fixed value of standard material of eight laboratories (ML(1 + 4)100 ℃)

2.2 肖維勒準(zhǔn)則檢驗(yàn)可疑值

低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值可疑值按照肖維勒準(zhǔn)則[5]檢驗(yàn)。對(duì)定值結(jié)果某測(cè)量值為xp,則任一測(cè)量值存在的殘差為vp=xp-x,若有殘差滿足vp>wn×s,則應(yīng)該剔除xp值，這里wn為與測(cè)量次數(shù)n有關(guān)數(shù)值。

查表當(dāng)n=48時(shí)，wn為2.58，wn×s為0.8，表3中低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值8家實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)結(jié)果，其最大殘差︱vp︱ 為0.6。由于vp

肖維勒準(zhǔn)則是經(jīng)典的方法，它改善了拉依達(dá)準(zhǔn)則，過去應(yīng)用比較多，但它沒有考慮顯著水平α的影響，當(dāng)n趨于無窮大時(shí)，理論上wn也趨于無窮大，此時(shí)殘差都不能剔除。

2.3 格拉布斯準(zhǔn)則檢驗(yàn)可疑值

此方法也是通過統(tǒng)計(jì)一組數(shù)據(jù)的殘差，判斷該組數(shù)據(jù)是否存在可疑值的一種方法，當(dāng)︱vp︱ >λ(α,n)s時(shí)，則xp應(yīng)該被剔除，這里λ(α,n)是與測(cè)量次數(shù)n及給定的顯著水平α有關(guān)的數(shù)值，通過查表λ為3.111[5]，則λ(α,n)= 3.111*0.3=0.9，表3中低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值8家實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)結(jié)果，其最大殘差︱vp︱ 為0.6。由于 ︱vp︱﹤λ(α,n)s，因此，該門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的該組數(shù)據(jù)無可疑值。

此方法在肖維勒準(zhǔn)則對(duì)拉依達(dá)準(zhǔn)則改善之后，對(duì)拉依達(dá)準(zhǔn)則的進(jìn)一步改善，給出了顯著水平和置信區(qū)間，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值或檢驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中檢驗(yàn)可疑值極為方便，是比較普遍的檢驗(yàn)方法之一。

2.4 狄克遜準(zhǔn)則檢驗(yàn)可疑值

此方法是將一組測(cè)量數(shù)據(jù)按照由小到大的順序排列，x(1)≤x(2)≤...≤x(n-1)≤x(n),將表1中的數(shù)據(jù)按照由小到大的順序排列，按照公式和計(jì)算r1值、rn值，如果r1>rn，且r1>f(α，n)，則判定x(1)為異常值，應(yīng)該被剔除，如果rn>r1，且r1>f(α，n)，則判定x(n)為異常值。如果r1、rn的值小于f(α，n)，則所有數(shù)據(jù)均保留，也就是該組測(cè)量數(shù)據(jù)中無可疑值。

當(dāng)顯著水平α為0.05時(shí)，查GB/T 4883-2008的附錄C中表C.2[6]得到臨界值f(0.05，48)為0.316。在p=0.95時(shí)，根據(jù)表1統(tǒng)計(jì)結(jié)果計(jì)算r1、rn的值分別為0.182、0.100，由于r1、rn的值小于f(0.05，48)，因此，低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值8家實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果未發(fā)現(xiàn)可疑值。

2.5 湯姆遜準(zhǔn)則檢驗(yàn)可疑值

湯姆遜準(zhǔn)則是通過統(tǒng)計(jì)一組數(shù)據(jù)的殘差，判斷該組數(shù)據(jù)是否存在可疑值的一種方法，該方法假定一組數(shù)據(jù)中最多只能有一個(gè)可疑值，此時(shí)若有︱vp︱﹥?chǔ)觧·s，應(yīng)該剔除xp值。這里的τn為與n有關(guān)的數(shù)據(jù)，n小于30，查τn數(shù)據(jù)表可得到τn的值。

將表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行殘差統(tǒng)計(jì)計(jì)算，便得到表4。

表4 6家實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果統(tǒng)計(jì)量表（ML(1+4 )100℃）Table 4 The statistical results of fixed value of standard material of six laboratories (ML (1 + 4) 100 ℃)

查τn數(shù)據(jù)表為1.945[5]，τn·s=1.945×0.3=0.6，表4中低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值6家實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)結(jié)果，其最大殘差︱vp︱?yàn)?.5，該方法沒有考慮顯著水平α的影響。因此，低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值6家實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果未發(fā)現(xiàn)可疑值。

2.6 羅馬諾夫斯基準(zhǔn)則檢驗(yàn)可疑值

羅馬諾夫斯基準(zhǔn)則是計(jì)算不包括可疑數(shù)據(jù)xp的其余數(shù)據(jù)的平均值x及標(biāo)準(zhǔn)偏差s，如果殘差︱vp︱=︱xp-x︱>k(α，n)s時(shí)，應(yīng)該xp被剔除。這里k(α,n)為與測(cè)量次數(shù)n及顯著水平α有關(guān)的數(shù)值。 查k(α,n)表可得到k(α,n)數(shù)值。

查k(α,n)表可得到k(0.05,30)=2.08[5]。根據(jù)表4的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，k(α,n)s=2.08×0.3=0.6。表4中低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值6家實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)結(jié)果，其最大殘差︱vp︱?yàn)?.5，因此，在α=0.05的顯著水平時(shí)，低順式聚丁二烯橡膠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值6家實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果未發(fā)現(xiàn)可疑值。

3 結(jié)論

通過實(shí)例對(duì)幾種可疑值檢驗(yàn)的方法探究分析，供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品研制者或標(biāo)準(zhǔn)化工作者以及相關(guān)試驗(yàn)人員選擇檢驗(yàn)可疑值的方法。

拉依達(dá)準(zhǔn)則、肖維勒準(zhǔn)則、格拉布斯準(zhǔn)則、羅馬諾夫斯基準(zhǔn)則、湯姆遜準(zhǔn)則都是利用一組測(cè)量數(shù)據(jù)的殘差進(jìn)行判定可疑值方法；拉依達(dá)準(zhǔn)則、肖維勒準(zhǔn)則、格拉布斯準(zhǔn)則適合測(cè)量數(shù)據(jù)大于30的可疑值檢驗(yàn)，而羅馬諾夫斯基準(zhǔn)則、湯姆遜準(zhǔn)則適合測(cè)量數(shù)據(jù)小于30的可疑值檢驗(yàn)；格拉布斯準(zhǔn)則、羅馬諾夫斯基準(zhǔn)則給出了顯著水平，適合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)可疑值的檢驗(yàn)；狄克遜準(zhǔn)則不同于其他幾種檢驗(yàn)可疑值的方法，給出了顯著水平，可以檢驗(yàn)組間、組內(nèi)可疑值，是一種經(jīng)典的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值可疑值檢驗(yàn)的方法。