張 榮，羅發(fā)亮，路寶翠，王 齊，張 宇，胡 琳，王 林

（1 國(guó)家能源集團(tuán) 寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411；2 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

添加成核劑法是PP改性的物理共混方法之一，成核劑法操作靈活簡(jiǎn)單，作用效果比較顯著，此方法的關(guān)鍵在于成核劑的選擇，選用性能優(yōu)異的成核劑對(duì)于PP的改性非常重要，當(dāng)前除了不斷研制新的成核劑，以對(duì)PP的性能提升產(chǎn)生更大的作用，成核劑間的復(fù)配也是改性PP的重要方法，它不僅可以將兩種或多種成核劑的特性融合在一起，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)[1-2]，對(duì)PP改性更加有利。此外還可以節(jié)約成本，以最適宜的配比量達(dá)到更加優(yōu)異的效果，避免了由于單一成核劑性能不完全且成核劑用量消耗比較大，經(jīng)濟(jì)成本高等缺點(diǎn)[3-5]。本研究主要探究成核劑NX8000K/HPN-68L復(fù)配對(duì)iPP性能改性的影響，前期我們主要探究了成核劑NX8000K和成核劑HPN-68L的成核作用，發(fā)現(xiàn)NX8000K成核劑對(duì)iPP的強(qiáng)度、透明性及熱性能的提高作用效果顯著，但它不利于試樣韌性的提高；HPN-68L成核劑對(duì)iPP的韌性提高具有顯著的作用，但其對(duì)iPP光學(xué)性能作用不明顯。通過分析兩種成核劑的優(yōu)缺點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)這兩種成核劑是互補(bǔ)的，將它們組合起來會(huì)產(chǎn)生更大的作用效果，所以設(shè)計(jì)二者的復(fù)配比例，確定二者復(fù)配的最佳配比以及由此對(duì)iPP各個(gè)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

等規(guī)聚丙烯：140，粉料，熔體流動(dòng)速率為12.42g /10min，中國(guó)石化茂名分公司；成核劑：NX8000K、HPN-68L，美國(guó)美利肯公司；分散劑：TAS-2A，石家莊市舒普經(jīng)貿(mào)有限公司；鹵素吸收劑：DHT-4A，上海業(yè)欣貿(mào)易有限公司；其他助劑：抗氧劑1010、抗氧劑168，遼寧營(yíng)口風(fēng)光助劑廠。

1.2 主要儀器

TSE-30型同向雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；SZS-15型微型注射機(jī)，武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造廠；GTM8050S型微機(jī)伺服控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，協(xié)強(qiáng)儀器制造（上海）有限公司；XJC-25ZD型電子組合式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；DSC4000型示差掃描量熱儀，PE公司；WGT-S型透光率/霧度測(cè)試儀，上海儀電物理光學(xué)有限公司；HDT/V-3216型熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)試儀，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

利用成核劑NX8000K聯(lián)合成核劑HPN-68L復(fù)配改性iPP，探究復(fù)合成核劑對(duì)iPP性能的影響，原材料配方按照質(zhì)量份稱取，見表1，其中樣品名為PNH1～ PNH5中成核劑NX8000K質(zhì)量份與HPN-68L的質(zhì)量份分別列于表中，并且經(jīng)優(yōu)化得到的助劑用量也在表中列出。

表1 試樣PNH1～PNH5的配方(質(zhì)量份：phr)Table 1 Formula of sample PNH1～PNH5

1.4 實(shí)驗(yàn)加工溫度設(shè)計(jì)及試樣加工

雙螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)計(jì)同見表2。

表2 擠出機(jī)各區(qū)加熱溫度設(shè)定Table 2 Heating temperature of extruder district

擠出機(jī)各溫度參數(shù)的設(shè)定是依據(jù)物料的熔點(diǎn)而設(shè)定的，實(shí)驗(yàn)所用的基料iPP的熔點(diǎn)是164℃，HPN-68L成核劑的熔程是255～265 ℃。擠出加工溫度應(yīng)該在iPP熔點(diǎn)與成核劑熔點(diǎn)溫度范圍之間，但加工溫度不宜太高，以防在高溫條件下物料發(fā)生熱分解造成制品發(fā)黃和試樣性能的改變。

依次向iPP基料中加入成核劑和助劑，充分混合均勻得到共混物，然后經(jīng)過擠出機(jī)、切粒機(jī)得到粒料，最后進(jìn)入注塑機(jī)中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備，注塑機(jī)注射區(qū)溫度設(shè)定：模具溫度30℃，注塑頭210℃。樣條制備完成后對(duì)iPP進(jìn)行各項(xiàng)性能表征。

1.5 試樣性能測(cè)試及表征

光學(xué)性能測(cè)試：透光率/霧度測(cè)試按GB/T 2410-2008執(zhí)行，試樣為60mm×60mm×2mm正方形試樣。

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸性能測(cè)試按GB/T 1040-2006執(zhí)行，試樣為75mm×5mm×2mm啞鈴型試樣，拉伸速率50mm/min；彎曲性能測(cè)試按GB/T 9341-2008執(zhí)行，試樣為80mm×10mm×4mm長(zhǎng)條型試樣，彎曲速率2mm/min；懸臂梁缺口沖擊性能測(cè)試按GB/T 1843-2008執(zhí)行，試樣尺寸80mm×10mm×2mm，沖擊能量2.75J；沖擊速度3.5m/s。

熱性能分析：負(fù)荷熱變形溫度按GB/T 9341-2008執(zhí)行，試樣為80mm×10mm×4mm長(zhǎng)條型試樣，在彎曲應(yīng)力1.80MPa下，升溫速率為120℃/h；維卡軟化點(diǎn)溫度按GB/T 1633-2000執(zhí)行，試樣尺寸10mm×10mm×4mm，負(fù)重50N，升溫速率120℃/h。

差示掃描量熱分析：差示掃描量熱法常用于聚合物材料的熱性能分析，在程控溫度的條件下，記錄樣品吸熱或放熱-溫度曲線為DSC曲線。為了測(cè)試PP試樣的結(jié)晶度Xc，可由熔融熱焓?H求得，如公式（1）所示。

式（1）中，?H0為完全結(jié)晶PP的結(jié)晶熱焓，取值為209 J/g。

利用差示掃描量熱法測(cè)定成核PP的結(jié)晶溫度和熔融溫度，并計(jì)算結(jié)晶度。測(cè)試過程為：將試樣剪成4～5 mg小片，置于坩堝中，通入N2，以20℃/min的速率由20℃升至200℃，在200℃下保溫5min，然后以10℃/min的速率降至20℃，再以10℃/min的速率從20℃升至200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NX8000K/HPN-68L復(fù)合成核劑對(duì)iPP熔融結(jié)晶行 為的影響

圖1是復(fù)合成核劑NX8000K/HPN-68L作用下iPP的熔融結(jié)晶曲線。由圖1可以看出，加入成核劑后，成核iPP的結(jié)晶峰溫度均向高溫移動(dòng)，試樣PNH1的結(jié)晶峰溫度比其他要高一些，該試樣添加的復(fù)合成核劑質(zhì)量比為0.2/0.2(phr)。復(fù)合成核劑對(duì)iPP熔融峰溫度的影響較小，成核試樣向高溫方向移動(dòng)，但變化較小，同樣可以說明復(fù)合成核劑NX8000K/HPN-68L對(duì)iPP起到了異相成核的作用，加快了試樣的結(jié)晶速率，細(xì)化球晶尺寸，縮短結(jié)晶時(shí)間，使試樣在較高溫度下就完成了結(jié)晶，結(jié)晶溫度提高，形成的晶體較完善，晶體密度增大，晶體熔點(diǎn)升高[6]。

圖1 NX8000K/HPN-68L用量對(duì)iPP結(jié)晶和熔融行為的影響Fig.1 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on crystallization and melting behavior of iPP

2.2 NX8000K/HPN-68L復(fù)合成核劑對(duì)iPP結(jié)晶度與結(jié) 晶峰溫度的影響

為進(jìn)一步探究復(fù)合成核劑NX8000K/HPN-68L對(duì)iPP晶體形貌的影響，可以更好地解釋宏觀的性質(zhì)變化，明確成核劑的成核機(jī)理，復(fù)合成核劑對(duì)iPP結(jié)晶度與結(jié)晶峰溫度的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 NX8000K/HPN-68L 用量對(duì)iPP結(jié)晶度與結(jié)晶峰溫度的影響Fig.2 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on crystallinity and crystallization temperature of iPP

圖2 為成核iPP結(jié)晶峰溫度與結(jié)晶度隨著復(fù)合成核劑NX8000K/HPN-68L的質(zhì)量配比不同而呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)。圖中第一組的數(shù)據(jù)是純iPP的結(jié)晶度和結(jié)晶峰溫度，iPP結(jié)晶溫度先急劇上升然后下降最后又緩慢上升；結(jié)晶度的變化呈逐漸上升的趨勢(shì)，在質(zhì)量比為0.4/0(phr) 時(shí)，結(jié)晶度為59%，比普通iPP增大了11.3%，此用量下iPP的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度都比較高。復(fù)合成核劑的加入對(duì)iPP結(jié)晶度和結(jié)晶峰溫度的提高均比較明顯，說明復(fù)合成核劑對(duì)iPP異相成核作用顯著[7]，能夠細(xì)化球晶尺寸，加快結(jié)晶速率，在高溫下就可以完成結(jié)晶，結(jié)晶溫度提高，并且試樣中的晶核數(shù)目增多，球晶來不及長(zhǎng)大就互相碰撞，晶體排列更加緊密，試樣的結(jié)晶度提高。iPP結(jié)晶度的增加有利于其力學(xué)性能和熱性能的提高。

2.3 NX8000K/HPN-68L復(fù)合成核劑對(duì)iPP光學(xué)性能的影響

圖3所示為NX8000K/HPN-68L復(fù)合成核劑對(duì)iPP透光率與霧度的影響。試樣的透光率變化幅度較小，呈現(xiàn)微弱的下降；霧度值降低較明顯，由純iPP的85.7%降至35.6%，下降了58.5%，試樣的透明性顯著提高。在復(fù)合成核劑用量配比為0.4/0(phr) 時(shí)iPP透明度最高，試樣透明度的提高與成核劑NX8000K密切相關(guān)，隨著配比中NX8000K的用量逐漸增多，它對(duì)iPP透明改性作用增強(qiáng)。成核劑的加入細(xì)化球晶尺寸，使晶核尺寸小于可見光波長(zhǎng)，減少了光照射到晶體表面的折射或反射光線，試樣霧度減小，透明度提高，iPP的光學(xué)性能提升。

圖3 NX8000K/HPN-68L用量對(duì)iPP光學(xué)性能的影響Fig.3 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on optical property of iPP

2.4 NX8000K/HPN-68L復(fù)合成核劑對(duì)iPP力學(xué)性能的影響

表3是NX8000K/HPN-68L復(fù)合成核劑以不同比例復(fù)配改性iPP得到的強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果。

表3 NX8000K/HPN-68L用量對(duì)iPP力學(xué)性能的影響Table 3 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on mechanical property of iPP

數(shù)據(jù)顯示，復(fù)合成核劑加入到iPP基體中，在復(fù)配比例為0.35/0.05時(shí)，沖擊強(qiáng)度值為2.80kJ/m2，比純iPP提高了26.7%，表明改性后試樣的韌性提高。同時(shí)，在成核劑復(fù)配比例為0.35/0.05時(shí)，iPP的抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量值均比純樣的值和其他復(fù)配比例條件下所得到的值高，表明在復(fù)配比例為0.35/0.05時(shí)，改性后的iPP剛性達(dá)到較高的水平。與純iPP相比，改性后的試樣斷裂伸長(zhǎng)率值下降，這是由于改性后的試樣抗拉強(qiáng)度值增大影響的。復(fù)合成核劑NX8000K/HPN-68L對(duì)iPP具有異相成核的作用，二者發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，共同作用于iPP，加快試樣的結(jié)晶速率，細(xì)化球晶尺寸，增加了iPP的結(jié)晶度，提高試樣的力學(xué)性能，同時(shí)材料的韌性也得到提高。所以，選擇復(fù)配比例為0.35/0.05進(jìn)行復(fù)配改性iPP的效果最好。

2.5 NX8000K/HPN-68L復(fù)合成核劑對(duì)iPP熱性能的影響

圖4是NX8000K/HPN-68L復(fù)合成核劑對(duì)iPP維卡軟化點(diǎn)溫度的影響結(jié)果，圖中iPP試樣的維卡軟化點(diǎn)溫度在成核劑復(fù)配比例為0.35/0.05時(shí)得到的溫度值最高達(dá)98.3℃，比純iPP提高了6.1℃，其他比例下對(duì)iPP耐熱溫度提高的不多。兩種成核劑單獨(dú)作用對(duì)iPP熱性能都具有提高的作用，所以將NX8000K與HPN-68L進(jìn)行復(fù)配會(huì)產(chǎn)生協(xié)同疊加效應(yīng)，對(duì)iPP的改性效果更加優(yōu)異。

圖4 NX8000K/HPN-68L用量對(duì)iPP熱性能的影響Fig 4 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on thermal property of iPP

3 結(jié)論

(1) 對(duì)兩種成核劑NX8000K與HPN-68L進(jìn)行復(fù)配改性iPP，考察在iPP性能達(dá)到較高水平下的成核劑復(fù)配比例，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合成核劑的添加加快了iPP晶體的結(jié)晶速率，結(jié)晶完成時(shí)間縮短，提高試樣的結(jié)晶溫度，增大結(jié)晶度，最大結(jié)晶度為59.0%，較純樣提高了11.3%。

(2)復(fù)合成核劑在改性iPP的光學(xué)性能時(shí)，能夠較明顯的降低霧度，由純樣的85.7%降至35.6%，試樣透明性明顯提高。

(2) 復(fù)合成核劑的比例為0.35/0.05(phr) 時(shí)iPP的強(qiáng)度和模量值均有提高，且高于純樣，并且該比例下試樣的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了2.80kJ/m2，比純樣的沖擊強(qiáng)度提高了26.7%。

(3)復(fù)合成核劑比例為0.35/0.05(phr) 時(shí)， iPP維卡軟化點(diǎn)溫度為98.3℃，較純樣提高了6.1℃，iPP熱性能在復(fù)合成核劑的作用下提高。