王改霞，董夫強(qiáng)，姜萌萌，宋立飛，王進(jìn)成

（河海大學(xué)土木與交通學(xué)院，江蘇 南京 210098）

SBS改性瀝青可以顯著地提高改善瀝青路面的高溫抗變形、中溫抗疲勞開裂、低溫抗裂等性能，被廣泛地應(yīng)用在道路工程中[1]。鑒于此，為了提高高速公路的養(yǎng)護(hù)工程質(zhì)量在其銑刨重鋪、薄層罩面等技術(shù)中全面使用SBS改性瀝青[2]。通過調(diào)研江蘇高速公路養(yǎng)護(hù)工程的特點如下：養(yǎng)護(hù)用SBS改性瀝青施工階段的加熱溫度通常在160～165 ℃之間；施工間歇期一般情況下不低于150℃；單罐瀝青的最長高溫存儲時間為10～15天；一般情況下單罐瀝青的重復(fù)加熱次數(shù)在3～5次，最高為8次。由此可見，養(yǎng)護(hù)工程用瀝青材料進(jìn)場后存在長期存儲、反復(fù)加熱的情況，這將導(dǎo)致在現(xiàn)場瀝青存儲罐中的SBS改性瀝青發(fā)生不同程度的性能衰減。

國內(nèi)外學(xué)者對SBS改性瀝青的老化進(jìn)行了深入的研究，普遍認(rèn)為SBS改性瀝青在存儲過程中的性能衰減可能是由以下三方面的原因造成的：一是基質(zhì)瀝青自身的老化；二是SBS高分子聚合物在高溫條件下產(chǎn)生降解；三是由于SBS改性劑與瀝青之間因交聯(lián)反應(yīng)形成的空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞[3]。Mouillet V等[4]對基質(zhì)瀝青以及改性瀝青在路面使用過程中發(fā)生的短期老化和長期老化進(jìn)行了室內(nèi)模擬試驗，采用紅外光譜分析儀（FTIR）和分子排阻色譜法（SEC）研究了在SBS改性瀝青中彈性材料(線性或徑向)的結(jié)構(gòu)是否會受到紫外線輻射對其老化的影響。結(jié)果表明，與反丁二烯雙鍵的消失動力學(xué)不同，彈性體的氧化動力學(xué)與結(jié)構(gòu)無關(guān)，但是，當(dāng)加入相同的基質(zhì)瀝青時，兩種共聚物的反丁二烯雙鍵的氧化動力學(xué)和降低動力學(xué)完全相同。因此，在瀝青基體內(nèi)部，彈性體體系結(jié)構(gòu)一般不影響其在紫外線照射下的降解，另外，所研究的瀝青對彈性體的紫外線輻射有“保護(hù)”作用。Boggess S等[5]采用熱老化模擬方法研究了不同SBS用量(3%、5%、7%)對瀝青性能影響。通過SARA(飽和芬、芳烴、樹脂、瀝青質(zhì))、SEC、物理試驗方法分別對瀝青的成分組成、微觀形貌、性能指標(biāo)進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明，SBS改性劑能顯著改善瀝青的各項指標(biāo)。田煜等[6]主要回顧了國內(nèi)外SBS改性瀝青老化的相關(guān)內(nèi)容，總結(jié)了SBS改性瀝青在熱、氧、光、荷載等作用下微觀和宏觀性能的變化等方面的成果。白獻(xiàn)萍等[7]人對國內(nèi)外相關(guān)的SBS改性瀝青老化現(xiàn)狀進(jìn)行研究，闡述了SBS改性瀝青紫外老化機(jī)理并對影響紫外老化的因素進(jìn)行了概括。左峰等[8]對比研究了耦合老化的方式對改性瀝青性能的影響，結(jié)果表明光熱耦合作用影響最為顯著。蔡婷婷[9]對不同路齡、層位的SBS改性瀝青采用DSR和BBR展開了性能變化規(guī)律研究，采用FTIR、AFM進(jìn)行了老化過程中化學(xué)反應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)變化研究。研究表明，SBS改性瀝青發(fā)生老化后，其高溫性能會得到一定程度的提高，但也會降低其高溫穩(wěn)定性和低溫性能。王壽治等[10]利用FTIR分別研究基質(zhì)瀝青與改性瀝青的原樣瀝青、短期老化和模擬光氧老化條件下樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，分析了SBS改性瀝青的吸收峰位置、吸收峰強(qiáng)度、透射率變化等。劉鵬等[11]采用RTFOT、PAV模擬SBS改性瀝青老化，對其流變性能、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行分析。李立寒等[12]研究發(fā)現(xiàn)添加再生劑或基質(zhì)瀝青后，在一定程度上能恢復(fù)老化瀝青的性能，但SBS與基質(zhì)瀝青間的交聯(lián)作用無法恢復(fù)。

當(dāng)前對SBS改性瀝青的老化均是對其自身抗老化性能和使用過程中的老化性能開展了大量研究，但是對高速公路養(yǎng)護(hù)工程用SBS改性瀝青進(jìn)場后長期高溫存儲過程中的老化衰減情況并沒有開展相關(guān)研究。因此，探索SBS改性瀝青存儲過程中的性能衰減機(jī)理對于充分掌握如何緩解該過程性能衰減速度和優(yōu)化存儲條件至關(guān)重要。

1 試驗材料

室內(nèi)制備5%摻量SBS改性瀝青：基質(zhì)瀝青選用SK-70道路石油瀝青，SBS改性劑選用線型YH-791，采用通沙瀝青公司提供的相容劑和穩(wěn)定劑，使用FJ200系列數(shù)顯剪切儀室內(nèi)制備SBS改性瀝青。室內(nèi)制備的5%SBS改性瀝青的各項性能指標(biāo)見表1，各項性能指標(biāo)均符合江蘇高速公路養(yǎng)護(hù)工程用SBS改性瀝青技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 室內(nèi)制備的SBS改性瀝青基本性能檢測結(jié)果Table 1 Test results of the basic properties of SBS modified asphalt prepared in the laboratory

制備工藝：(1)在基質(zhì)瀝青中加入相容劑，180℃ 300r/min攪拌20min；(2)剪切階段，即加入SBS后185℃高速4000r/min剪切40min；(3)溶脹階段，即180℃ 300r/min攪拌140min；(4)發(fā)育階段，即加入穩(wěn)定劑180℃ 300r/min攪拌180min。

2 試驗方法

2.1 研究方案設(shè)計

將基質(zhì)瀝青、SBS改性劑、SBS改性瀝青分別置于160℃的環(huán)境中進(jìn)行高溫存儲，并分別均于2d、4d、6d進(jìn)行取樣。

（1）為了同時考察不同存儲時間的基質(zhì)瀝青和不同存儲時間的SBS改性劑對SBS改性瀝青性能的影響規(guī)律，本研究將經(jīng)過160℃恒溫存儲后的基質(zhì)瀝青和SBS改性劑制備成SBS改性瀝青以備性能檢測。

（2）為了考察不同存儲時間的SBS改性劑對SBS改性瀝青基本性能指標(biāo)的影響規(guī)律，本研究將經(jīng)過160℃恒溫存儲后的SBS改性劑和新鮮的基質(zhì)瀝青制備成SBS改性瀝青。

（3）為了考察不同存儲時間的基質(zhì)瀝青對SBS改性瀝青性能的影響規(guī)律，本研究將經(jīng)過160℃恒溫存儲后的基質(zhì)瀝青中加入新鮮的SBS改性劑制備成SBS改性瀝青。

（4）為了考察成品SBS改性瀝青在存儲過程中因老化而引起的性能的衰減規(guī)律，本文采用新鮮的基質(zhì)瀝青和SBS改性劑制備成SBS改性瀝青，并置于160℃的環(huán)境中2d、4d、6d。

具體研究方案及試驗編號見表2。其中，以J（存儲后基質(zhì)瀝青+存儲后SBS）、K（原樣基質(zhì)瀝青+存儲后SBS）之間的性能對比表征基質(zhì)瀝青老化的影響，以J（存儲后基質(zhì)瀝青+存儲后SBS）、L（存儲后基質(zhì)瀝青+原樣SBS）之間的性能對比表征SBS的老化，即SBS高分子降解斷鏈的影響，以J（存儲后基質(zhì)瀝青+存儲后SBS）、M（存儲后SBS改性瀝青）之間的性能對比表征SBS與基質(zhì)瀝青交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞的影響。通過對比J與K、J與L、J與M的性能指標(biāo)差可明確各性能衰減原因的影響程度。

表2 研究方案及試驗編號Table 2 Research scheme and test number

2.2 室內(nèi)宏觀性能評價

本研究宏觀測試指標(biāo)主要包括軟化點、5℃延度、離析，試驗方法參考《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20-2011）[13]。

2.3 紅外光譜法微觀結(jié)構(gòu)在線檢測

采用紅外光譜在線檢測的方法（圖1），選取新鮮的樣品置于檢測平臺上，控制測試環(huán)境模擬SBS改性瀝青的老化過程，實時地固定某一點的對SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行跟蹤檢測。該方法能夠直觀地反應(yīng)某個特征官能團(tuán)峰值在老化過程中的變化情況，峰面積的大小即是官能團(tuán)含量的變化情況。

圖1 基于在線檢測的紅外光譜儀Fig.1 Infrared spectrometer based on on-line detection

3 試驗結(jié)果分析

3.1 基于宏觀試驗的SBS改性瀝青性能衰減機(jī)理研究

采用存儲2d、4d、6d的基質(zhì)瀝青和SBS改性劑，與新鮮的SBS改性劑和基質(zhì)瀝青分別配對制備成J（存儲后基質(zhì)瀝青+存儲后SBS）、K（基質(zhì)瀝青+存儲后SBS）、L（存儲后基質(zhì)瀝青+SBS）、M（存儲后SBS改性瀝青）瀝青后，測試其軟化點、5℃延度、離析指標(biāo)，檢測結(jié)果見表3。

表3160℃存儲2d、4d、6d后制備的J、K、L、M的檢測結(jié)果Table 3 The detection results of J, K, L and M prepared after storing 2d, 4d and 6d at 160℃

由圖2可知，隨著基質(zhì)瀝青瀝青存儲時間的增加，其所制備的SBS改性瀝青的軟化點和延度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，對熱儲存穩(wěn)定性影響不大。而同等存儲天數(shù)的基質(zhì)瀝青所制備的SBS改性瀝青的J系列產(chǎn)品和K系列產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)差別不大，軟化點和延度幾乎相等，離析相差了0.2℃。出現(xiàn)以上現(xiàn)象的主要原因可能是在一定的老化程度范圍內(nèi)，基質(zhì)瀝青隨著存儲時間的增加對其所制備的SBS改性瀝青的性能影響不大，而SBS改性劑隨著存儲時間的增加對其所制備的SBS改性瀝青的性能影響顯著，在長期存儲過程中其會發(fā)生分子降解而影響改性瀝青的性能。

圖2 基質(zhì)瀝青的老化程度對SBS改性瀝青性能指標(biāo)的影響Fig.2 Influence of aging degree of matrix asphalt on performance index of SBS modified asphalt

由圖3可知，隨著SBS改性劑存儲時間的增加，其所制備的SBS改性瀝青的性能發(fā)生了明顯的衰減，具體表現(xiàn)為軟化點和5℃延度逐漸降低。其穩(wěn)定性主要是受交聯(lián)作用的影響而變化不大。而同等存儲天數(shù)的基質(zhì)瀝青所制備的SBS改性瀝青的J系列產(chǎn)品和L系列產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)差距較大，J系列的軟化點和5℃延度均低于L系列。進(jìn)一步說明了SBS改性劑的長期高溫存儲對改性瀝青的性能有較為顯著的影響，而基質(zhì)瀝青的長期高溫存儲對其改性瀝青的性能影響不大。因此，主要是受SBS改性劑的老化程度的影響。

圖3 SBS改性劑老化程度對SBS改性瀝青性能指標(biāo)的影響Fig.3 Influence of aging degree of SBS modifier on performance index of SBS modified asphalt

所謂三重耦合作用是指基質(zhì)瀝青的老化、SBS改性劑的老化以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的破壞的三重共同對SBS改性瀝青性能的作用。由圖4可知，三重耦合作用（基質(zhì)瀝青老化、SBS改性劑老化及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的破壞）對SBS改性瀝青性能的影響要大于基質(zhì)瀝青和SBS改性劑的單獨老化。說明在SBS改性瀝青的存儲過程中存在體系交聯(lián)作用下空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞而引起其性能的衰減，該現(xiàn)象在其熱儲存穩(wěn)定性的變化上體現(xiàn)得更為明顯，J系列產(chǎn)品的熱儲存穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于L系列，且L系列在存儲6天時出現(xiàn)了其熱存儲穩(wěn)定性已經(jīng)不能滿足相關(guān)技術(shù)指標(biāo)的要求。整體上來說，SBS改性瀝青在存儲過程中出現(xiàn)性能不同程度的衰減主要是由于交聯(lián)作用下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和SBS高分子的降解引起的，其基質(zhì)瀝青老化影響較小。

圖4 三重耦合作用對SBS改性瀝青性能的影響Fig.4 Effect of triple coupling action on properties of SBS modified asphalt

由J、K、L三系列產(chǎn)品性能可知，隨著存儲時間的延長，基質(zhì)瀝青的老化程度對其所制備的改性瀝青的性能指標(biāo)影響不大；而SBS改性劑的老化程度對其改性瀝青性能指標(biāo)的影響較大。

由J、M系列產(chǎn)品性能可知，隨著存儲時間的延長，交聯(lián)作用下形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞程度對其所制備的改性瀝青的性能影響較大。

綜合以上分析可知，在SBS改性瀝青的存儲過程中，出現(xiàn)其性能衰減的主要原因可能是SBS改性瀝青體系在高溫下其交聯(lián)作用下空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者交聯(lián)鍵的破壞和SBS高分子聚合物的降解引起的，其基質(zhì)瀝青自身的老化對其改性瀝青整體性能影響不大。

3.2 基于紅外光譜在線檢測的SBS改性瀝青性能衰減機(jī) 理研究

圖5 ～圖7分別是SBS改性劑、基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青在室內(nèi)模擬存儲過程中的紅外光譜圖。由圖可知，SBS改性劑的紅外光譜圖966cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，由反式丁二烯=CH面外搖擺導(dǎo)致，是聚丁二烯的特征吸收峰。699cm-1處出現(xiàn)峰型尖銳的吸收峰，為苯環(huán)上C-H面外搖擺振動引起，是聚苯乙烯的特征吸收峰。通過對比SBS改性劑和基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，SBS改性劑的紅外光譜中含有966cm-1和699cm-1吸收峰，而基質(zhì)瀝青紅外光譜中沒有；基質(zhì)瀝青的紅外光譜中含有1377cm-1吸收峰，而在SBS改性劑中沒有出現(xiàn)。

通過圖5可以得出，對于SBS改性劑而言，隨著存儲時間的延長其699cm-1吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，說明SBS改性劑在高溫環(huán)境下會出現(xiàn)熱老化現(xiàn)象，其碳碳雙鍵不穩(wěn)定易于被氧化形成羰基。通過圖6可以得出，對于基質(zhì)瀝青而言，在其高溫存儲過程中，隨著高溫存儲時間的延長其1377cm-1峰的強(qiáng)度基本沒有發(fā)生變化，說明在一定的溫度下，基質(zhì)瀝青的耐老化性能相對穩(wěn)定。通過圖7可以得出，對于SBS改性瀝青而言，在其高溫存儲過程中，隨著存儲時間的延長，通過基質(zhì)瀝青、SBS改性劑、SBS改性瀝青高溫環(huán)境下的在線檢測，其1377cm-1吸收峰強(qiáng)度變化不大，699cm-1和966cm-1吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，進(jìn)一步驗證了SBS改性瀝青在存儲過程中性能的衰減是由于SBS高分子聚合物的斷鏈或降解引起的。

圖5 SBS改性劑存儲過程中的紅外光譜圖 Fig.5 Infrared spectra of SBS modifier during stored procedure

圖6 基質(zhì)瀝青存儲過程中的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of matrix asphalt during stored procedure

圖7 SBS改性瀝青存儲過程中的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of SBS modified asphalt during stored procedure

相對SBS含量的變化而言，可以認(rèn)為基質(zhì)瀝青的含量基本保持不變，為此將1377cm-1特征吸收峰來表征基質(zhì)瀝青，將966cm-1特征吸收峰來表征SBS，將966cm-1特征吸收峰峰面積與1377cm-1特征吸收峰峰面積的比值即A966/A1377來表征SBS改性瀝青中SBS相對含量的變化[14]。

本研究使用OMNIC紅外光譜分析軟件對160℃恒溫存儲過程中不同存儲時間下SBS改性瀝青的966cm-1和1377cm-1特征吸收峰的峰面積進(jìn)行分析，并計算其A966/A1377，所得結(jié)果見表4，根據(jù)表4得出圖8A966/A1377隨時間變化圖。

表4 不同存儲時間下SBS改性瀝青的A966/A1377數(shù)據(jù)Table 4 A966/A1377 of SBS modified asphalt under different storage time

圖8 A966/A1377隨時間變化圖Fig.8 A966/A1377 change over time

由表4試驗數(shù)據(jù)可知，SBS改性劑特征峰聚丁二烯的特征吸收峰面積A966隨著存儲時間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，基質(zhì)瀝青的特征吸收峰面積A1377隨著存儲時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小，后面趨于平穩(wěn)變化的趨勢，基本穩(wěn)定在0.477±0.2范圍內(nèi)，由此可以看出長期存儲對基質(zhì)瀝青的特征官能影響不大，對丁二烯的特征吸收峰影響較大，說明長期存儲過程SBS改性劑降解比較嚴(yán)重。由圖8可以看出，特征吸收峰A966/A1377值呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，在300min處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，原因在于短時間存儲時，SBS改性瀝青會二次發(fā)育，導(dǎo)致比值增加，長期存儲時，SBS改性劑發(fā)生降解，基質(zhì)瀝青產(chǎn)生老化，導(dǎo)致A966/A1377比值降低。

綜合紅外光譜在線檢測技術(shù)可以得出，SBS改性瀝青在高溫存儲過程中，其SBS高分子發(fā)生斷鍵或降解是導(dǎo)致其性能衰減的根本原因，而基質(zhì)瀝青的變化不大。

4 結(jié)論

本文采用室內(nèi)模擬宏觀試驗和紅外光譜在線檢測等技術(shù)手段表征SBS改性瀝青在存儲過程中其微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，并且以基質(zhì)瀝青和SBS改性劑與SBS改性瀝青做對比分析，主要得出以下結(jié)論：

（1）建立了宏觀試驗和紅外光譜在線檢測相結(jié)合的技術(shù)手段揭示SBS改性瀝青在存儲過程中的性能衰減機(jī)理。

（2）SBS改性劑在高溫環(huán)境下會出現(xiàn)熱老化現(xiàn)象，其碳碳雙鍵不穩(wěn)定易于被氧化形成羰基。

（3）通過對基質(zhì)瀝青老化、SBS改性劑老化、三重耦合作用（基質(zhì)瀝青的老化、SBS改性劑的老化以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞）對其改性瀝青性能的影響研究，結(jié)果表明，在SBS改性瀝青的存儲過程中，出現(xiàn)其性能衰減的主要原因可能是SBS改性瀝青體系在高溫下其交聯(lián)作用下空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者交聯(lián)鍵的破壞和SBS的降解引起的，其基質(zhì)瀝青自身的老化對其改性瀝青整體性能影響不大。