范銀婷，吳舜娟，林利宏，馮志新，李蓬烈，陳俊楓

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州 510665）

我國(guó)從20世紀(jì)80年代開始研發(fā)復(fù)合絕緣子，直至1985年由高溫硫化硅橡膠作為主要材料的復(fù)合絕緣子首次掛網(wǎng)運(yùn)行。HTV硅橡膠具有優(yōu)異的憎水性、穩(wěn)定的力學(xué)性能、高絕緣性能等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，經(jīng)過大量實(shí)踐證明，在電力系統(tǒng)外絕緣中使用HTV硅橡膠材料，可以有效減少污閃問題，確保電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，因此高溫硫化硅橡膠復(fù)合絕緣子逐漸取代了玻璃和陶瓷類絕緣子。近年來，隨著我國(guó)“西電東送”計(jì)劃及特高壓輸電工程的大力開展，高溫硫化硅橡膠復(fù)合絕緣子在特高壓電網(wǎng)應(yīng)用越來越廣泛[5]。但隨著運(yùn)行年限增加，硅橡膠復(fù)合絕緣子在紫外線輻射、污穢、沿海多霧、潮濕等自然環(huán)境因素影響下容易出現(xiàn)表面開裂、憎水性能下降、硬化以及起痕等老化現(xiàn)象，對(duì)特高壓輸電線路的安全穩(wěn)定運(yùn)行有著不可忽視的威脅[6]。因此，對(duì)影響復(fù)合絕緣子老化的因素進(jìn)行分析，預(yù)知其運(yùn)行環(huán)境對(duì)輸電線路的安全運(yùn)行至關(guān)重要。

本文分析了復(fù)合絕緣子傘裙護(hù)套材料高溫硫化硅橡膠在特高壓線路中的應(yīng)用環(huán)境和老化過程，選擇熒光紫外、鹽霧以及濕熱三種老化類型，模擬惡劣自然環(huán)境下的老化過程，采用拉伸性能測(cè)試、介電常數(shù)測(cè)試以及FITR紅外光譜測(cè)試等手段評(píng)估硅橡膠絕緣子老化程度。

1 材料與方法

1.1 試樣準(zhǔn)備

為了考察運(yùn)行環(huán)境對(duì)特高壓(Ultra high voltage ,UHV)用復(fù)合絕緣子用HTV硅橡膠的老化特性的影響，對(duì)市面上大量復(fù)合絕緣子進(jìn)行了遴選，選取了一款用于800kV特高壓用絕緣傘裙護(hù)套的產(chǎn)品質(zhì)量頗受好評(píng)的HTV硅橡膠材料作為研究對(duì)象。

1.2 人工加速老化試驗(yàn)

紫外光氧老化試驗(yàn)選用美國(guó)Q-lab公司生產(chǎn)的熒光紫外老化箱，依據(jù)GB/T 16422.3-2014 《塑料 實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第3部分熒光紫外燈》規(guī)定執(zhí)行，采用方法C：2型（UVB-313）燈，試驗(yàn)時(shí)間為3000h，每1000h取樣一次。

鹽霧老化試驗(yàn)按照GB/T 2423.17-2008《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第二部分試驗(yàn)方法 試驗(yàn)Ka：鹽霧》。選用美國(guó)Q-lab公司生產(chǎn)的Q-FOG CCT-1100鹽霧試驗(yàn)箱進(jìn)行鹽霧老化2000h，每1000h取樣一次。

濕熱老化試驗(yàn)方法參照GB/T 15905-1995《硫化橡膠濕熱老化試驗(yàn)方法》。選擇70℃×85%RH、80℃×85% RH、90℃×85%RH三個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)老化1000h。

1.3 測(cè)試項(xiàng)目及儀器

選用島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司的AG-IC 20KN型電子拉力機(jī)，依據(jù)GB/T 528-2009，拉伸速度為500mm/min，夾具間距離80mm，標(biāo)距25mm，在(23±2)℃和(50±10)%RH的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下進(jìn)行拉伸性能試驗(yàn)。依據(jù)GB/T 529-2008，撕裂速度為500mm/min，夾具間距離為50mm，在(23±2)℃和(50±10)%RH的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下進(jìn)行撕裂性能試驗(yàn)。

選用日置電機(jī)株式會(huì)社的SM7110高阻計(jì)，每組取三個(gè)試樣，尺寸均為100mm×100mm×2mm，依據(jù)GB/T 1692-2008，施加電壓為500V，對(duì)試樣進(jìn)行體積電阻率測(cè)量。選用上海愛義電子設(shè)備有限公司的高頻Q表，依據(jù)GB/T 1409-2006，測(cè)量試樣在1MHz下相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。

采用布魯克光譜儀器公司的TENSOR27紅外光譜儀，采取表面反射法，對(duì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，此方法不需對(duì)樣品進(jìn)行任何處理，可以有效地判斷材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化程度，為硅橡膠材料老化程度提供依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

針對(duì)未老化、紫外老化1000h、2000h、3000h和鹽霧老化1000h、2000h，以及不同濕熱條件老化1000h的HTV硅橡膠樣品的力學(xué)性能、電氣性能以及FTIR紅外光譜的結(jié)果進(jìn)行分析，研究HTV硅橡膠在不同老化條件和不同老化時(shí)間下性能變化規(guī)律。

2.1 力學(xué)性能

與原始樣品對(duì)比，經(jīng)過熒光紫外老化、鹽霧老化和濕熱老化后的試樣力學(xué)性能均有一定程度下降。

從表1～表3拉伸強(qiáng)度的結(jié)果可以看出，人工加速老化1000h后，紫外老化樣品的拉伸強(qiáng)度略微下降，鹽霧樣品和80℃×85%RH條件下的濕熱樣品的拉伸強(qiáng)度有較明顯下降。人工加速老化2000h后，紫外老化樣品強(qiáng)度持續(xù)略微下降，而鹽霧樣品強(qiáng)度下降明顯。當(dāng)熒光紫外老化3000h后，下降程度不足鹽霧老化2000h。說明鹽霧老化對(duì)樣品拉伸強(qiáng)度影響最大。

從表1～表3撕裂強(qiáng)度的結(jié)果可以看出，人工加速老化1000h后，紫外老化樣品和濕熱樣品的撕裂強(qiáng)度略微下降，而鹽霧樣品撕裂強(qiáng)度下降較明顯，人工加速老化2000h后紫外老化樣品的撕裂強(qiáng)度下降明顯，鹽霧樣品撕裂強(qiáng)度略微下降，說明在短時(shí)間內(nèi)，鹽霧老化對(duì)樣品的撕裂強(qiáng)度影響稍大，但在長(zhǎng)時(shí)間老化下，熒光紫外老化對(duì)樣品的撕裂強(qiáng)度影響較大。

表1 熒光紫外老化前后特高壓用HTV硅橡膠試樣的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of HTV silicone rubber for UHV before & after ultraviolet radiation

從表3可以看出，在三種濕熱條件（濕度相同，溫度不同）中，溫度越高，力學(xué)性能反而有所增大，可以推斷是90℃下硅橡膠發(fā)生二次硫化，力學(xué)性能因二次硫化而增高。

表2 鹽霧老化前后特高壓用HTV硅橡膠試樣的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of HTV silicone rubber for UHV before & after salt-spray fog aging

表3 濕熱老化(1000h)前后特高壓用HTV硅橡膠試樣的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of HTV silicone rubber for UHV before & after hygrothermal aging 1000h

2.2 電氣絕緣性能

體積電阻率常用來表征材料的電氣絕緣性質(zhì)，材料的體積電阻率越高，其作為電絕緣部件的效能通常就越好[7]。復(fù)合絕緣子HTV硅橡膠老化后相對(duì)介電常數(shù)的增大會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)畸變，從而引發(fā)電暈和局部放電， GB/T 18890.3-2002中提到了對(duì)硅橡膠相對(duì)介電常數(shù)要求介于2.5～3.5。介電損耗增大不僅會(huì)消耗過多電能，還會(huì)造成材料異常發(fā)熱，這兩者都會(huì)加速?gòu)?fù)合絕緣子的老化，甚至引發(fā)斷串等嚴(yán)重事故[8]。因此，對(duì)復(fù)合絕緣子HTV硅橡膠材料進(jìn)行體積電阻率和介電性能的分析十分有必要性。

由表4結(jié)果可以看出，與新品對(duì)比，熒光紫外老化1000h、2000h，體積電阻率下降，樣品的絕緣性下降，分子鏈斷裂后樣品極性略減小，相對(duì)介電常數(shù)略微減小。熒光紫外3000h后，分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，體積電阻率增大，相對(duì)介電常數(shù)增大。介質(zhì)損耗因數(shù)在紫外老化3000h后仍無(wú)明顯變化。

表4 熒光紫外老化前后特高壓用HTV硅橡膠試樣的電氣絕緣性能Table 4 Insulation properties of HTV silicone rubber for UHV before & after ultraviolet radiation

由表5結(jié)果可以看出，鹽霧老化1000h后，體積電阻率有明顯下降，說明電氣絕緣性能明顯下降，相對(duì)介電常數(shù)增大，可見試樣老化劣化，分子鏈發(fā)生斷裂，在電場(chǎng)作用下容易被極化，從而使得相對(duì)介電常數(shù)增大。鹽霧老化2000h后，體積電阻率和相對(duì)介電常數(shù)與鹽霧1000h的結(jié)果接近，而由于分子鏈斷裂，極化產(chǎn)生的損耗隨著試樣老化程度加深而逐漸增大，因此介質(zhì)損耗因數(shù)明顯增大。

由表6看出，HTV硅橡膠在70℃×85%RH的濕熱條件下老化1000h后體積電阻率發(fā)生明顯下降，說明在70℃×85%RH的濕熱老化后，HTV硅橡膠絕緣性下降。在80℃×85%RH，90℃×85%RH濕熱條件下老化1000h后，體積電阻率恢復(fù)至原始值，可以推斷在80℃和90℃下由于硅橡膠的二次硫化，絕緣性能有所改善。而相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)在以上幾種濕熱環(huán)境下與原始樣品對(duì)比保持率良好。

表6 濕熱老化（1000h）前后特高壓用HTV硅橡膠試樣的電氣絕緣性能Table 6 Insulation properties of HTV silicone rubber for UHV before & after hygrothermal aging 1000h

2.3 FTIR表征結(jié)果及分析

依據(jù)峰高以及峰面積的變化，能夠反映分子鏈斷裂情況。Si-O-Si基團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征峰變化情況反映了主鏈的斷裂情況，Si-CH3、Si(CH3)2、C-H基團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰減小程度反映了側(cè)鏈的斷裂程度。FTIR分析結(jié)果如圖1所示

圖1 不同條件下老化1000h前后特高壓用HTV硅橡膠FTIR全譜和特征峰譜圖Fig.1 FTIR spectra of HTV silicone rubber for UHV before & after aging for 1000h under different conditions

對(duì)未老化、紫外老化1000h、濕熱老化1000h以及鹽霧老化1000h的HTV硅橡膠樣品進(jìn)行紅外光譜分析得到圖1(a)全譜圖，與主鏈相關(guān)的Si-O-Si峰面積和峰值減小，表明HTV硅橡膠的主鏈發(fā)生斷裂，可能使得力學(xué)性能下降。由圖1(b)可以看出，不同條件老化后與主鏈相關(guān)的Si-O-Si峰面積和峰值依次減小的為熒光紫外老化、濕熱老化、鹽霧老化，說明鹽霧老化后HTV硅橡膠力學(xué)性能下降最明顯，其次是濕熱老化。與側(cè)鏈相關(guān)的Si-CH3、Si(CH3)2相關(guān)的特征峰面積和峰值減小表明Si-C結(jié)合鍵斷裂，Si-C鍵斷裂會(huì)造成憎水性下降，使體積電阻率降低。從圖1(c)、(d)可以看出，鹽霧老化1000h后樣品表面與Si-CH3、Si(CH3)2相關(guān)的特征峰面積和峰值下降程度最大，因此鹽霧老化1000h后HTV硅橡膠的體積電阻率下降最明顯。

對(duì)未老化、熒光紫外老化1000h、2000h以及3000h的HTV硅橡膠樣品進(jìn)行紅外光譜分析得到圖2(a)全譜圖，從整體上看，老化后特征峰面積和峰值均有一定程度下降。由圖2(b)可以看出，隨著輻照時(shí)間延長(zhǎng)，Si-O-Si峰面積和峰值先減小后增大。分析可知，熒光紫外老化1000h、2000h后Si-O-Si峰面積和峰值略微減小的原因是除了紫外輻射光中存在極少量波長(zhǎng)小于290nm的光子，使得Si-O鍵斷裂，另外紫外輻照使主鏈兩側(cè)對(duì)稱分布的非極性甲基基團(tuán)(-CH3)2從硅氧主鏈上脫落，使得Si-O-Si峰強(qiáng)度略微減弱。而相對(duì)介電常數(shù)受主鏈影響，所以相對(duì)介電常數(shù)無(wú)明顯變化。熒光紫外老化3000h后，Si-O-Si峰面積和峰值增大，這是由于主鏈之間發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)，使得Si-O鍵相對(duì)含量增加。部分甲基基團(tuán)的脫落和主鏈之間的交聯(lián)均導(dǎo)致HTV硅橡膠表面極性增強(qiáng)，在電場(chǎng)下容易極化，因此相對(duì)介電常數(shù)增大。由圖2(c)、(d)可知，Si-CH3和Si(CH3)2反射峰強(qiáng)度的變化規(guī)律與Si-O-Si峰強(qiáng)度變化規(guī)律相同，呈現(xiàn)出先減弱后增強(qiáng)的趨勢(shì)，Si-O-Si峰面積和峰值減小的原因是紫外輻射光中的290～400 nm紫外線光子能量為413～299 kJ/mol，足以切斷硅橡膠中部分Si-C和C-H鍵，Si-C結(jié)合鍵斷裂，生成新的自由基。Si-C鍵與HTV憎水性密切相關(guān)，Si-C斷裂，會(huì)造成憎水性下降。而憎水性下降會(huì)使HTV硅橡膠容易吸收空氣中的水分，水的微弱電離會(huì)使載流子濃度增加，使體積電阻率下降。因此在熒光紫外老化1000h、2000h后，體積電阻率下降，而熒光紫外老化3000h后，主鏈間發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致Si(CH3)2、Si-CH3含量略微增加，體積電阻率增大。熒光紫外老化后主鏈和側(cè)鏈一定程度斷裂和交聯(lián)導(dǎo)致了力學(xué)性能呈現(xiàn)出一定程度下降。

圖2 熒光紫外老化前后特高壓用HTV硅橡膠FTIR全譜和特征峰譜圖Fig.2 FTIR spectra of HTV silicone rubber for UHV before & after ultraviolet radiation

對(duì)未老化、鹽霧1000h以及2000h的HTV硅橡膠樣品進(jìn)行紅外光譜分析得到圖3(a)全譜圖，與新品對(duì)比，鹽霧老化后樣品主鏈和側(cè)鏈峰面積和峰值下降明顯，但鹽霧老化1000h后樣品和鹽霧老化2000h后樣品主鏈和側(cè)鏈峰面積和峰值變化較小。由圖3(b)可以看出，鹽霧老化1000h后主鏈Si-O鍵含量有明顯下降，HTV力學(xué)性能有明顯下降，而鹽霧2000h后主鏈Si-O含量持續(xù)下降，因此力學(xué)性能也略有下降。由圖3(c)、(d)可以看出，鹽霧1000h后側(cè)鏈Si-C含量明顯下降，鹽霧2000h側(cè)鏈Si-C含量與鹽霧1000h時(shí)接近，側(cè)鏈Si-C鍵斷裂，則導(dǎo)致憎水性下降，HTV硅橡膠容易吸收鹽霧中的水分和離子，由于離子的導(dǎo)電性，其體積電阻率下降，電氣絕緣性能下降。

圖3 鹽霧老化前后特高壓用HTV硅橡膠FTIR全譜和特征峰譜圖Fig.3 FTIR spectra of HTV silicone rubber for UHV before & after salt-spray fog

對(duì)于未老化和70℃×85%RH、80℃×85%RH、90℃ ×85%RH三種濕熱條件下老化1000h的HTV硅橡膠樣品進(jìn)行紅外光譜分析得到圖4(a)全譜圖，從圖4(a)來看，濕熱老化對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)變化有一定影響。從圖4(b)來看，三種濕熱條件老化后Si-O-Si峰面積和峰值下降程度相近，因此力學(xué)性能下降程度接近。從圖4(c)、(d)可以看出，Si-CH3和Si-(CH3)2裂解程度與溫度呈正相關(guān)，溫度越高，Si-C鍵斷裂程度越大。其中在90℃×85%RH的濕熱條件下，樣品處于高濕高溫環(huán)境中，Si-C鍵斷裂程度最大，濕度和氧氣的作用能使硅橡膠中的側(cè)基發(fā)生氧化和交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致HTV硅橡膠表面極性增強(qiáng)，在電場(chǎng)下容易極化。

圖4 不同濕熱條件老化（1000h）前后特高壓用HTV硅橡膠FTIR全譜和特征峰譜圖Fig.4 FTIR spectra of HTV silicone rubber for UHV before & after hygrothermal aging 1000h

3 結(jié)論

采用熒光紫外老化、鹽霧老化和濕熱老化三種老化方式模擬特高壓用HTV硅橡膠在惡劣環(huán)境下的老化情況，并對(duì)老化前后的樣品進(jìn)行力學(xué)性能和電氣性能分析，同時(shí)使用傅里葉紅外光譜對(duì)老化前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。得出以下結(jié)論：

（1）采用UV-B紫外線對(duì)HTV樣品進(jìn)行3000h的輻照過程中，輻照1000h后，力學(xué)性能和電氣性能無(wú)明顯變化，輻照2000h后，力學(xué)性能和電氣性能出現(xiàn)較明顯下降，輻照3000h后，力學(xué)性能持續(xù)略微下降，而電氣性能則有所回升。這是由于HTV樣品在紫外線輻照下發(fā)生光降解，使硅橡膠分子鏈斷裂和交聯(lián)，引發(fā)一系列反應(yīng)過程，從而影響樣品的各項(xiàng)性能。

（2）采用鹽霧對(duì)HTV樣品進(jìn)行2000h的腐蝕試驗(yàn)，鹽霧1000h后，力學(xué)性能和電氣性能均有大幅下降，腐蝕2000h后，力學(xué)性能持續(xù)略微下降，電氣性能與1000h的結(jié)果保持一致。

（3）采用70℃×85%RH、80℃×85%RH、90℃× 85%RH三種濕熱條件對(duì)HTV樣品進(jìn)行老化1000h，在以上三種濕熱條件中，濕度相同，溫度越高，力學(xué)性能和電氣性能保持率反而更高，這是由于力學(xué)性能因硅橡膠二次硫化而增大。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，Si-O-Si峰面積和峰值下降程度相近，Si-CH3和Si-(CH3)2裂解程度與溫度呈正相關(guān)，溫度越高，Si-C鍵斷裂程度越大。

（4）通過三種不同老化方式老化1000h后的結(jié)果來看，熒光紫外老化后樣品在短時(shí)間紫外輻照下力學(xué)性能和電氣性能變化最小，與主鏈和側(cè)鏈相關(guān)的化學(xué)鍵斷裂程度最小。其中鹽霧老化后樣品的力學(xué)性能和電氣性能下降程度最大，鹽霧老化后樣品中與Si-O-Si、Si-CH3以及Si-(CH3)2相關(guān)的特征峰面積減少程度最大，這也表明了鹽霧老化使HTV樣品化學(xué)鍵斷裂情況最嚴(yán)重，說明在鹽霧環(huán)境下，特高壓HTV硅橡膠容易老化。