李俊霞，郭長江

（陜西東鑫垣化工有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719407）

煤焦油中的某些微量元素對再加工、儲運(yùn)及環(huán)境保護(hù)都會產(chǎn)生不良影響[1]。煤焦油中堿金屬鹽和堿土金屬鹽在煤焦油加工過程中會對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕[2]；某些微量金屬的存在，會使二次加工過程中催化劑中毒失活，為了保障加氫裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行，減少裝置的投資，延長運(yùn)行周期，需要嚴(yán)格把控煤焦油進(jìn)廠原料金屬離子含量，拒收金屬離子含量超標(biāo)的煤焦油，因此，準(zhǔn)確、快速地測定煤焦油中金屬元素的含量，對生產(chǎn)的控制過程有著重要的意義[3]。在應(yīng)用ICP測樣品中所含的無機(jī)微量元素時(shí)需要采用液體進(jìn)樣，液體必須清澈透明，首先要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理通常采用干法灰化和微波消解的方法，干法灰化后的樣品呈灰白色或者淺黃色，經(jīng)過燃燒剩余物已經(jīng)很少了，用鹽酸溶解蒸餾水定容后，雖然我們看到的樣品是清澈的，但是有些溶液還是有懸浮物或者會有微小的顆粒，樣品濃度過大出現(xiàn)沉淀都可能造成微小顆粒堵塞進(jìn)樣毛細(xì)管或者噴霧器。微波消解后的煤焦油樣品很多時(shí)候是黃色渾濁的，甚至有黃色絮狀物或者沉淀，更加容易堵塞進(jìn)樣毛細(xì)管和噴霧器，所以不能直接采用ICP進(jìn)行試樣分析。進(jìn)樣毛細(xì)管堵塞或者噴霧器堵塞，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度，實(shí)驗(yàn)不能順利進(jìn)行，如不及時(shí)處理，只能更換進(jìn)樣毛細(xì)管或者噴霧器，增加昂貴的實(shí)驗(yàn)費(fèi)用。就此情況考慮通過濾紙過濾解決沉淀堵塞的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

（1）電感耦合等離子體（ICP）原子發(fā)射光譜儀：英國賽默飛公司生產(chǎn)7200型，波長范圍是165nm~870nm。

（2）電熱板：DB-3AB，功率3.6KW，額定溫度400℃。

（3）馬弗爐：WS-G150智能馬弗爐。

（4）上海新儀：MDS-6G微波消解儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及耗材

Ca、Cu、Fe、Na、Ni、V多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值為1000ug/mL，實(shí)驗(yàn)中所用不同濃度的溶液均由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而成，鹽酸、硝酸、過氧化氫均為分析純，水為娃哈哈水，濾紙，等離子體工作氣（氬氣）純度為99.999%，某些品牌的定性、定量盒裝濾紙。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 干法灰化

稱取1.000g煤焦油樣品于石英燒杯中，置于電熱板上加熱用濾紙引燃，至火焰熄滅，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，750℃焙燒3h，待冷卻至室溫后取出石英燒杯,加1mL鹽酸置于電熱板上加熱溶解，用娃哈哈水定容至50mL容量瓶中。

選取6個(gè)透明清澈無雜質(zhì)的樣品采用ICP檢測金屬離子含量，再用不同品牌規(guī)格的濾紙進(jìn)行過濾，再檢測過濾后溶液中的金屬離子含量。

1.3.2 微波消解

消解試劑：HNO365%-68%，H2O230%.

取樣量：0.05g、0.1g。

操作方法：加入8mL HNO3預(yù)加熱，溫度120℃，時(shí)間20min；預(yù)消解結(jié)束后再加1mL H2O2和1mLHNO3進(jìn)行消解控制設(shè)置：溫度、時(shí)間、功率控制。

表1 微波消解儀工作步驟

趕酸：將樣品灌放入趕酸器進(jìn)行趕酸，160℃，加熱至剩余一滴溶液。

定容：用娃哈哈純凈水定容至100mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 干法灰化后樣品用濾紙過濾對金屬離子最終結(jié)果的影響

表2 六個(gè)廠家的煤焦油過濾前和過濾后金屬離子對比結(jié)果

注明：原樣1-6分別代表六個(gè)不同廠家的煤焦油;A、B、C、D分別表示不同品牌的快速定性濾紙、中速定量濾紙、快速定量濾紙、中速定性濾紙；金屬離子結(jié)果單位為mg/kg。

2.2 微波消解后的樣品

圖1 0.1g煤焦油微波消解預(yù)處理后

圖2 0.05g 煤焦油微波消解預(yù)處理后

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 干法灰化和微波消解兩種方法對煤焦油進(jìn)行預(yù)處理對比

微波消解法雖然取樣量比干法灰化少很多，但是處理后的樣品渾濁有絮狀物和沉淀，消解不完全，取樣量太少，沒有充分的代表性，結(jié)果不準(zhǔn)確，而且更容易造成進(jìn)樣毛細(xì)管或者噴霧器堵塞，因此不適合通過ICP檢驗(yàn)金屬離子。

干法灰化處理后的樣品多數(shù)為澄清透明狀，且稱樣量較多，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具有代表性。

3.2 煤焦油微波消解預(yù)處理后的樣品

取0.1000g煤焦油經(jīng)過預(yù)消解、消解、趕酸、定容，溶液有黃色沉淀和絮狀物；減少質(zhì)量至0.0500g，溶液仍然渾濁有黃色沉淀，不適合直接采用ICP分析金屬離子含量，如何將煤焦油通過微波消解為透明澄清的溶液，需要進(jìn)一步的研究。

3.3 干法灰化預(yù)處理后的煤焦油樣品采用不同品牌型號濾紙過濾前后結(jié)果對比

無論是實(shí)驗(yàn)中什么品牌型號的濾紙，過濾后樣品中的Ca、Cu、Fe、Na、Ni含量均偏高，其中鈣和鈉含量偏高好幾倍。樣品預(yù)處理后定容體積為50mL,多次潤洗濾紙耗費(fèi)溶液，且不能徹底消除濾紙對金屬離子含量結(jié)果的影響，針對這種煤焦油樣品不能采用濾紙過濾來消除沉淀和絮狀物。

濾紙?jiān)谏a(chǎn)工藝過程中會帶入鈣和鈉，不同品牌濾紙金屬離子含量各異，相同品牌不同濾紙之間也是不同的，批次不同也存在差異，雖然過濾不會影響普通實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是煤焦油試樣中金屬離子含量僅為幾百個(gè)mg/kg，采用濾紙過濾會使結(jié)果偏高，因此在應(yīng)用ICP測量煤焦油中金屬離子含量時(shí)要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的方法處理樣品，不能采用濾紙過濾。碰到渾濁、有顆粒的溶液直接上機(jī)分析會造成進(jìn)樣毛細(xì)管或噴霧器堵塞，發(fā)生過進(jìn)樣毛細(xì)管堵塞情況，里面是黑色不溶物，考慮為煤焦油中的粉塵或其他雜質(zhì)，或者是看不到的顆粒導(dǎo)致進(jìn)樣管到霧化器時(shí)由于噴霧器堵塞不會霧化，前者樣品直接吸不進(jìn)去，后者樣品不會霧化所有離子均檢驗(yàn)不出來。一般這種情況可以試試以下方法：1.選擇適當(dāng)?shù)娜軇├玫喂芑蛘呦雌壳逑疵?xì)管，利用壓縮空氣吹出清洗液，反復(fù)該步驟以徹底清洗毛細(xì)管驅(qū)除沉積物。2.將堵塞區(qū)域浸入溶液中加熱，溶液沸騰后可以帶出沉積物，這樣不會對毛細(xì)管造成損壞。如果嚴(yán)重時(shí)只能更換進(jìn)樣管或者噴霧器，增加昂貴的實(shí)驗(yàn)費(fèi)用。再者，實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常觀察ICP主機(jī)氬氣壓力表，如果壓力比正常壓力偏大，一般考慮是進(jìn)樣管到霧化器發(fā)生堵塞，要及時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，使用上述方法處理。

經(jīng)比較，干法灰化后的試樣一般不會出現(xiàn)沉淀和絮狀物，偶遇樣品渾濁情況，本人采用的方法是靜置分層，取上層清液上機(jī)分析，或者將進(jìn)樣管插到溶液上層澄清部位，實(shí)驗(yàn)簡單易操作不會引入干擾離子，結(jié)果穩(wěn)定，且不會對儀器造成損壞。