王春鋒 周佳龍 王宏峰 梁 斌 韓志東,3

軌道交通車輛用電纜絕緣材料熱老化壽命評估方法

王春鋒1周佳龍2王宏峰1梁 斌2韓志東1,3

（1. 哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040； 2. 中天科技裝備電纜有限公司，江蘇 南通 226010； 3. 哈爾濱理工大學(xué)教育部工程電介質(zhì)及其應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080）

本文研究軌道交通車輛用低煙無鹵阻燃電纜材料的老化特性，并評價(jià)電纜在服役過程中絕緣材料的可靠性。以低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料（HFFRPO）為研究對象，采用常規(guī)熱老化壽命評估方法獲得熱老化的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，用Boltzmann模型對熱老化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并推導(dǎo)力學(xué)性能參數(shù)變化至50%時(shí)的時(shí)間參數(shù)，以此為依據(jù)擬合出老化壽命曲線。此外，利用差式掃描量熱法（DSC）獲得活化能計(jì)算HFFRPO材料的老化壽命。研究結(jié)果顯示，以抗拉強(qiáng)度為依據(jù)推導(dǎo)出的老化壽命小于按斷裂伸長率為依據(jù)推導(dǎo)的壽命；起始氧化活化能隨材料的老化程度不同而發(fā)生變化，通過DSC獲得的活化能不適宜用來推導(dǎo)材料的老化壽命，但可作為材料老化狀態(tài)的重要參考指標(biāo)。

電纜；低煙無鹵阻燃；熱老化；壽命；活化能

0 引言

城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)給城市軌道交通的發(fā)展提供了新機(jī)遇與挑戰(zhàn)。電線電纜作為能源和信息的載體，在軌道交通領(lǐng)域起著重要的作用。軌道交通車輛用電纜通常指用于軌道交通車輛車體布線或車載設(shè)備間的連接線，根據(jù)應(yīng)用可分為傳輸電能的電力電纜、傳遞信號的控制電纜，以及傳輸信息的通信網(wǎng)絡(luò)電纜。在軌道交通發(fā)展初期，中車集團(tuán)引進(jìn)了德國、法國、日本及加拿大相關(guān)技術(shù)進(jìn)行軌道交通車輛設(shè)計(jì)與制造，由于各技術(shù)平臺(tái)及設(shè)計(jì)理念不同，所造車型各不相同，因此引進(jìn)的原型車所搭載的電纜也各不相同。隨著自主化研發(fā)能力的不斷提升，中國標(biāo)準(zhǔn)化動(dòng)車組被成功研制，其使用的電纜為歐標(biāo)系列市場主流電纜。市場上現(xiàn)有的軌道交通車輛用電纜產(chǎn)品主要包括：歐標(biāo)EN 50264、EN 50306、EN 50382系列電纜；國標(biāo)GB/T 12528系列電纜及TJ/CL 254、TJ/CL 313技術(shù)要求電纜。其中，歐標(biāo)EN 50382、EN 50264、EN 50306、MVB、WTB、CAT系列電纜用量最大。

絕緣材料及護(hù)套材料作為電纜的關(guān)鍵材料，需要具備優(yōu)良的力學(xué)性能、耐高低溫、耐環(huán)境介質(zhì)、阻燃等性能，技術(shù)含量高、開發(fā)難度大，目前主要依賴進(jìn)口材料。作為絕緣材料和護(hù)套材料主要成分的聚烯烴材料[1]屬于易燃高分子材料，燃燒熱量大，易產(chǎn)生熔滴，導(dǎo)致極大的安全隱患；其要求應(yīng)用環(huán)境具有低煙、無鹵特性，增加了材料的阻燃技術(shù)難度，使阻燃技術(shù)成為電線電纜絕緣材料和護(hù)套材料開發(fā)過程中的關(guān)鍵技術(shù)之一。鑒于健康、環(huán)境保護(hù)和安全等發(fā)展需求，以及越來越嚴(yán)格的法律法規(guī)限制，低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料（halogen-free flame retardant polyolefin, HFFRPO）得到快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用[2]。

軌道交通車輛用電纜在服役過程中受到機(jī)械、油特別是其工作過程中產(chǎn)生的熱量等多種環(huán)境因素的共同作用，絕緣材料逐漸老化導(dǎo)致其電氣性能、力學(xué)性能等降低，當(dāng)性能下降至一定程度后，會(huì)破壞軌道交通的正常運(yùn)行，造成安全隱患，因此進(jìn)行絕緣材料熱老化壽命評估對軌道交通的重要性不言而喻。一般可將絕緣材料的熱老化壽命評估方法劃分為兩類：一類是基于熱老化試驗(yàn)的常規(guī)壽命評估方法，該法可靠性較高，但需要在幾個(gè)恒定的溫度下進(jìn)行老化試驗(yàn)并按期檢測性能指標(biāo)的變化，試驗(yàn)周期長、占用人力物力多、耗能大，對新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用來說，評估結(jié)果反饋嚴(yán)重滯后，如時(shí)溫平移法[3]；另一類是基于熱分析技術(shù)的快速熱老化壽命評估方法，如差式掃描量熱法（differential scanning calorimetry, DSC）[4]、熱重分析（thermo- gravimetry, TG）法[5]、熱重點(diǎn)斜（thermogravimetric point slope, TPS）法[6]等方法，這類方法檢測過程簡單、時(shí)間短且樣品需求量少，能夠?qū)€纜老化現(xiàn)象進(jìn)行快速評估。

對于工作中經(jīng)常受到電、熱和機(jī)械等因素作用而老化的絕緣材料，如電機(jī)中定子絕緣材料，常采用回歸分析、智能算法及數(shù)據(jù)采集方法進(jìn)行老化壽命的分析[7]。對于輸電網(wǎng)絡(luò)中應(yīng)用的交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜，目前超低頻介質(zhì)損耗法[8-9]可以檢測電纜的大部分缺陷，并能夠衡量電纜總體的工作狀態(tài)及絕緣材料的老化狀態(tài)。此外，通過絕緣材料本身理化特征的變化能夠反映絕緣材料的老化程度[10]，此方法對于交聯(lián)聚乙烯絕緣材料較為適用。

在材料長期服役過程中，樹脂材料中的樹脂部分會(huì)發(fā)生氧化，而無鹵阻燃聚烯烴材料內(nèi)含有較多阻燃劑，阻燃劑穩(wěn)定性較好不發(fā)生氧化。因此，用TG法和TPS法來研究低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的熱老化行為會(huì)受到內(nèi)部阻燃劑的影響。本文通過常規(guī)熱老化法和DSC法兩種方法對HFFRPO材料及經(jīng)過一定熱老化時(shí)間后的材料進(jìn)行熱老化行為研究，比較驗(yàn)證DSC法對HFFRPO材料熱老化壽命預(yù)測的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品材料

絕緣材料為由中天科技裝備電纜有限公司提供的某型號軌道交通車輛用低煙無鹵阻燃聚烯烴材料，試驗(yàn)用樣品均為1mm厚同批次輻照交聯(lián)后的片材，每組試驗(yàn)取10個(gè)樣本。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器包括：梅特勒-托利多公司的DSC 1型熱分析儀；揚(yáng)州市精藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司的高溫老化試驗(yàn)箱401B；高鐵檢測儀器有限公司的萬能拉力試驗(yàn)機(jī)AL—7000S。

1.3 試驗(yàn)方法

分別在150℃、175℃和200℃對絕緣材料進(jìn)行長期熱老化試驗(yàn)，每隔4d、2d、0.5d進(jìn)行取樣并按照GB/T 11026.1—2016《電氣絕緣材料耐熱性第1部分：老化程序和試驗(yàn)結(jié)果的評定》測量其力學(xué)性能。

在氧氣氣氛下（流量40mL/min），50～500℃溫度范圍內(nèi)，分別以5℃/min、10℃/min、20℃/min、50℃/min的升溫速率對材料進(jìn)行DSC測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HFFRPO材料熱老化性能

為解決軌道交通車輛用電纜對低煙無鹵阻燃聚烯烴材料的需求，依據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)鐵路機(jī)車車輛用電纜EN 50264中相應(yīng)的指標(biāo)要求，開發(fā)了低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料（HFFRPO）。對材料的短期熱老化行為進(jìn)行評價(jià)[11]，HFFRPO熱老化試驗(yàn)結(jié)果見表1。表1中，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率為10個(gè)樣本測試值中除去最大值和最小值后的平均值，表中變化率為老化后的強(qiáng)度或伸長率減去原始值所得結(jié)果除以原始值后乘100%。由表1可以看出，HFFRPO具有良好的熱老化性能，可滿足軌道交通車輛用電纜短期熱老化要求。

表1 HFFRPO的熱老化試驗(yàn)結(jié)果

為了解HFFRPO的熱老化失效行為，分別在150℃、175℃和200℃的熱老化溫度下，進(jìn)行加速熱老化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。分別以抗拉強(qiáng)度保留率及斷裂伸長率保留率為指標(biāo)（保留率為100%減去變化率），對老化行為進(jìn)行評價(jià)，由于取樣時(shí)間間隔及材料發(fā)生顯著老化后性能的快速惡化等原因，抗拉強(qiáng)度保留率及斷裂伸長率保留率數(shù)據(jù)在某一時(shí)間發(fā)生驟降而不連續(xù)。

根據(jù)數(shù)據(jù)的分布特點(diǎn)采用Boltzmann模型分別對兩種數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖1所示。

通常以力學(xué)性能某一參數(shù)保留率變化至50%時(shí)作為判斷老化失效的依據(jù)[12]，通過擬合后的曲線可獲得某一保留率下所對應(yīng)的時(shí)間。由圖1（a）和圖1（b）可見，在150℃熱老化溫度下，以抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長率保留率為依據(jù)的HFFRPO熱老化失效行為分別發(fā)生在53d和52d 17h，兩者相差7h；由圖1（c）和圖1（d）可見，在175℃熱老化溫度下，HFFRPO熱老化失效行為分別發(fā)生在10d 17h和10d 6h，兩者相差11h；由圖1（e）和圖1（f）可見，在200℃熱老化溫度下，HFFRPO熱老化失效行為分別發(fā)生在45h和37h，兩者相差8h。從兩者不同老化溫度下的失效時(shí)間差值看，失效時(shí)間相差不到12h，說明以抗拉強(qiáng)度保留率及斷裂伸長率保留率計(jì)算的失效時(shí)間較為接近，結(jié)果吻合性較好，同時(shí)也說明了Boltzmann模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合的可靠性。不同溫度下HFFRPO材料熱老化后的力學(xué)性能參數(shù)變?yōu)?0%時(shí)所需時(shí)間見表3。

表2 HFFRPO的加速熱老化試驗(yàn)結(jié)果

圖1 不同熱老化溫度下HFFRPO抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率保留率隨時(shí)間的變化趨勢

表3 HFFRPO熱老化后力學(xué)性能參數(shù)變?yōu)?0%時(shí)所需時(shí)間

2.2 非等溫?zé)嵫趵匣芯?/h3>

不同熱歷史HFFRPO材料不等溫?zé)嵫趵匣腄SC曲線如圖2所示。從圖2可以看出，在四個(gè)升溫速率下，老化前后的HFFRPO材料在200～300℃之間都出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化放熱峰即起始氧化放熱峰，并且具有熱歷史的HFFRPO材料的氧化放熱峰的峰值溫度相對提前，具體峰值溫度見表4。

圖2 不同熱歷史HFFRPO材料不等溫?zé)嵫趵匣腄SC曲線

表4 不同熱歷史HFFRPO材料在不同升溫速率下的起始氧化放熱峰的峰值溫度

DSC曲線的第一氧化放熱峰與材料的熱穩(wěn)定性和氧化誘導(dǎo)期密切相關(guān)，在一定程度上反映出材料內(nèi)部抗氧體系的效能，并且此時(shí)材料的結(jié)晶度及交聯(lián)度等會(huì)有一定程度的提高，在一定程度上引起材料抗拉強(qiáng)度的小幅提升（見圖1）[13-14]。在每個(gè)升溫速率下，熱老化后的HFFRPO材料的氧化放熱峰的溫度都有顯著降低，峰值溫度的降低可以說明HFFRPO材料經(jīng)過150℃老化216h和175℃老化72h處理后更易發(fā)生氧化反應(yīng)。在370℃之后，HFFRPO材料DSC曲線上出現(xiàn)強(qiáng)烈的熱氧化放熱峰，并且氧化放熱峰的形狀隨升溫速率的增加出現(xiàn)顯著的變化，由較低升溫速率下的單一尖銳氧化放熱峰逐漸耦合在一起形成寬化的放熱峰。

式中：為指前因子；為普適氣體常數(shù)。

表5 不同熱歷史HFFRPO材料的起始氧化活化能

從計(jì)算獲得的活化能結(jié)果可以看出，經(jīng)過150℃ 老化216h處理后的HFFRPO材料其活化能較未處理過的HFFRPO材料高，說明經(jīng)過一定程度的熱老化處理后，材料的抗氧化性能有一定幅度的提升，這與材料老化后氧化峰對應(yīng)的峰值溫度降低所表現(xiàn)出的易于氧化現(xiàn)象有所沖突，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與材料的抗氧體系直接相關(guān)，在熱老化初期材料內(nèi)部的抗氧體系發(fā)揮了抑制材料氧化的作用，部分抗氧劑分解成易與氧化形成的自由基結(jié)合的活性中間體，存在于材料中，因而經(jīng)過老化后材料的氧化峰值溫度相對提前；而老化后活化能有一定程度的提高，一方面可能是老化過程中材料結(jié)晶度及交聯(lián)度的進(jìn)一步增加所致，另一方面可能是由于DSC測試時(shí)樣品實(shí)際溫度與施加溫度存在差異及受熱過程中氧化劑的消耗使活化能偏高[16-17]。當(dāng)抗氧體系因消耗減弱起到的防護(hù)作用不及環(huán)境帶來的熱氧化程度時(shí)，材料的活化能則進(jìn)一步降低，當(dāng)?shù)陀谄鹗蓟罨芤欢ǔ潭群?，即材料的抗熱氧化能力弱于起始材料的抗熱氧化能力時(shí)，材料進(jìn)入快速熱老化階段，此時(shí)材料的力學(xué)性能開始降低（見圖1）。

2.3 壽命計(jì)算

將試樣置于高溫下以推進(jìn)材料的老化進(jìn)程，預(yù)期在短時(shí)間內(nèi)模擬材料在較低溫度下的老化狀態(tài)。阿倫尼烏斯方程（Arrhenius equation）是高溫加速熱老化的理論基礎(chǔ)，其適用于在預(yù)測高溫下熱氧老化導(dǎo)致的電纜絕緣、護(hù)套等非金屬材料性能的劣化。該模型建立的前提是，在一定溫度范圍內(nèi)，材料老化由單一或主導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)確定。在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，根據(jù)反應(yīng)速率方程及阿倫尼烏斯公式，老化終點(diǎn)時(shí)間的對數(shù)lg與加速老化絕對溫度的倒數(shù)1/之間呈線性關(guān)系，其一般形式為

根據(jù)圖1（c）和圖1（d）所得到的結(jié)果，以抗拉強(qiáng)度保留率和斷裂伸長率保留率為50%時(shí)兩者的均值作為判斷老化失效的依據(jù)，可知在175℃熱老化溫度下HFFRPO的熱老化失效行為發(fā)生在251.5h。將該數(shù)據(jù)與活化能（E=157kJ/mol）數(shù)據(jù)代入式（2），可得HFFRPO的熱老化壽命方程如式（5）所示，其曲線如圖5所示。

圖5 基于活化能推導(dǎo)的熱老化壽命曲線

以軌道交通車輛用電纜工作溫度為90℃，按抗拉強(qiáng)度保留率、斷裂伸長率保留率及起始氧化活化能計(jì)算得到的HFFRPO的壽命分別為28.2年、47年和261年。從結(jié)果看，以抗拉強(qiáng)度保留率為衡量標(biāo)準(zhǔn)的使用壽命小于以伸長率保留率為衡量標(biāo)準(zhǔn)的使用壽命，而基于活化能計(jì)算獲得的壽命結(jié)果偏高。

3 結(jié)論

針對軌道交通車輛開發(fā)的低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料HFFRPO，對其熱老化壽命評估方法進(jìn)行比較研究，得到以下結(jié)論：

1）采用Boltzmann模型擬合常規(guī)老化方法獲得的熱老化數(shù)據(jù)，擬合后的抗拉強(qiáng)度保留率及斷裂伸長率保留率為50%時(shí)所對應(yīng)的時(shí)間較為接近，擬合效果較好，以此為依據(jù)推導(dǎo)材料在90℃工作的老化壽命分別為28.2年和47年。

2）以非等溫DSC熱氧老化方法獲得的活化能為依據(jù)推導(dǎo)出的老化壽命較常規(guī)法偏離較大，不適合用于無鹵阻燃電纜材料老化壽命的計(jì)算，但材料活化能的變化與材料老化狀態(tài)密切相關(guān)，通過活化能的變化可反映材料的氧化程度。

因此，對于添加助劑較多的低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜材料，基于常規(guī)老化方法以力學(xué)性能指標(biāo)保留率為壽命評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，能夠獲得符合實(shí)際應(yīng)用情況的老化壽命；基于活化能計(jì)算的壽命結(jié)果偏離較大，不適合對低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜材料進(jìn)行壽命 評估。

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The thermal aging life assessment of cable insulating materials used in rail transit vehicles

WANG Chunfeng1ZHOU Jialong2WANG Hongfeng1LIANG Bin2HAN Zhidong1,3

(1. School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040; 2. Zhongtian Technology Industrial Wire & Cable System Co., Ltd, Nantong, Jiangsu 226010; 3. Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application Ministry of Education, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080)

This paper studies the thermal aging behavior of low smoking halogen-free flame retardant polyolefin (HFFRPO) materials used in rail transit vehicles and estimates the reliability of the insulation during the long service. Conventional thermal aging life assessment method is adopted to get the basic thermal aging data of HFFRPO. The thermal aging data is further processed on the basis of Boltzmann model and then the time parameter when the mechanical property parameters decrease to 50% is deduced, based on which the thermal aging life curve is fitted. In addition, the thermal aging life is also calculated according to the activation energy obtained by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the thermal aging life derived from the tensile strength is less than that derived from the elongation at break; the initial oxidation activation energy varies with the thermal aging degree, and the activation energy obtained by DSC method is not suitable to deduce the thermal aging life of HFFRPO materials but as an important reference index of the aging state of materials.

cable; low smoking halogen-free flame retardant; thermal ageing; life; activation

2021-04-11

2021-07-20

王春鋒（1987—），男，講師，主要從事無鹵阻燃聚烯烴技術(shù)研究及可陶瓷化無鹵阻燃聚烯烴材料研發(fā)工作。