楊亞杰，李兆杰，趙文敏，鮑瑞，易健宏

燒結(jié)溫度對(duì)碳聚合物點(diǎn)/銅復(fù)合材料顯微組織與性能的影響

楊亞杰1，李兆杰2，趙文敏2，鮑瑞2，易健宏2

(1. 安泰科技股份有限公司，北京 100094；2. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

以碳聚合物點(diǎn)(carbonized polymer dot，CPD)作為銅的增強(qiáng)體，采用粉末冶金法制備碳聚合物點(diǎn)/銅復(fù)合材料，分析和測(cè)試不同燒結(jié)溫度(350～750 ℃)下CPD/Cu復(fù)合材料的致密度、硬度、拉伸性能與耐磨性能。結(jié)果表明：CPD在銅基體中均勻分散，并且CPD殼體網(wǎng)絡(luò)中的非晶碳有利于CPD與銅基體形成良好的界面結(jié)合，CPD/Cu復(fù)合材料的致密化程度高，相對(duì)密度達(dá)到95%以上。CPD/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦磨損性能均明顯高于純Cu。隨燒結(jié)溫度升高，CPD/Cu復(fù)合材料的致密度、硬度、抗拉強(qiáng)度先升高后降低，在550 ℃燒結(jié)的復(fù)合材料具有最佳的綜合性能，硬度(HV)比Cu提高49.4、抗拉強(qiáng)度(334.0 MPa)比純Cu提高約25.6%，體積磨損率為17.67×10?12m3/m。

粉末冶金；碳聚合物點(diǎn)；銅基復(fù)合材料；力學(xué)性能；摩擦性能

以石墨?銅和彌散強(qiáng)化銅為代表的銅基復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能良好以及熱膨脹系數(shù)低等特性[1?3]，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品和高速交通等領(lǐng)域。尤其是以石墨作為增強(qiáng)體、含銅粉體為原料制備的粉末冶金銅基復(fù)合材料還具有優(yōu)異的減摩耐磨性能[4?5]。近年來，碳納米管材料因具有獨(dú)特的顯微組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，被用作金屬材料包括銅的增強(qiáng)體[6?9]。大量研究表明：添加碳納米管、石墨烯及其衍生物和復(fù)合增強(qiáng)體可顯著提升粉末冶金銅基材料的力學(xué)性能[10?11]。

碳聚合物點(diǎn)(CPD)主要由C、H、O和N等4種元素構(gòu)成，是一類具有多種獨(dú)特性質(zhì)的新型碳納米材 料[12?14]。該材料通常為粒徑為3～10 nm的近球性顆粒，其中的sp2雜化部分具有典型的晶體結(jié)構(gòu)，sp3雜化部分具有典型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。黃嘯等[15]發(fā)現(xiàn)CPD可以像石墨烯和碳納米管一樣作為金屬的增強(qiáng)相，與其他碳納米材料(如碳納米管、石墨烯及其衍生物等)不同，CPD的基體和表面存在豐富的環(huán)氧基、羥基和羧基，這些官能團(tuán)使其變得親水，從而減少團(tuán)聚并改善在去離子水等溶劑中的分散性。此外，這些官能團(tuán)可通過附加氫鍵增強(qiáng)CPD和聚合物基體之間的鍵合，或者通過共價(jià)氧鍵橋接金屬和碳原子，從而增強(qiáng)CPD和金屬之間的鍵合來實(shí)現(xiàn)金屬材料的進(jìn)一步功能化和表面鈍 化[16?17]。采用合適的方法制備CPD/Cu復(fù)合材料可使CPD均勻分散在Cu基體中，同時(shí)數(shù)量龐大的官能團(tuán)和銅基體形成良好的界面結(jié)合[18]。ZHAO等[19]采用粉末冶金法制備的CPD/Cu復(fù)合材料，力學(xué)性能明顯高于純Cu；隨CPD含量增加，材料的力學(xué)性能先升高后降低。其中(CPD)為0.4%的CPD/Cu復(fù)合材料強(qiáng)度比純Cu提高約47%，熱導(dǎo)率由純銅的305 W/(m?K)提高到360 W/(m?K)，電導(dǎo)率約為96%IACS，與純銅相當(dāng)；(CPD)為0.2%的CPD/Cu復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度比純銅提高約31%，這歸因于CPD與銅晶粒之間良好的界面結(jié)合。目前很少有關(guān)于添加CPD來提高材料減磨耐磨性能方面的研究，本文作者以CPD作為增強(qiáng)體，采用粉末冶金法制備CPD/銅復(fù)合材料，分析和測(cè)試不同燒結(jié)溫度下CPD/Cu復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)以及拉伸性能和耐磨性能，并分析CPD的作用機(jī)理，為制備具有良好綜合性能的CPD/銅復(fù)合材料提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CPD/Cu復(fù)合材料的制備

所用原料為上海乃歐納米科技有限公司生產(chǎn)的銅粉，粒度＜46 μm(?200目)，分析純；上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的檸檬酸和乙二胺，均為分析純。

首先采用水熱法制備CPD增強(qiáng)體。將6 g檸檬酸和2 mL乙二胺加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入60 mL去離子水，加熱至150 ℃，保溫5 h；待充分反應(yīng)后，將反應(yīng)物倒入透析帶，在磁力攪拌器(深圳市嘉實(shí)有限公司，MS500)上對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物透析48 h；然后用江蘇天有限公司生產(chǎn)的FD-1A-50冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍和干燥24 h，得到CPD。制備的CPD粉末具有優(yōu)異親水性和穩(wěn)定性，在水溶液中呈現(xiàn)出熒光膠體特性，分散性良好。

在2個(gè)球磨罐中各裝入10 g銅粉，各加入50 mL酒精。稱取0.02 g CPD粉末分散于10 mL去離子水中，倒入球磨罐，在球磨轉(zhuǎn)速100 r/min的條件下球磨8 h。對(duì)球磨后的樣品進(jìn)行洗滌、抽濾、真空干燥，然后用管式爐在550 ℃下進(jìn)行氫氣還原，獲得CPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的CPD/Cu復(fù)合粉末。稱取8 g CPD/Cu復(fù)合粉末，裝入直徑為30 mm的石模具中，采用等離子火花燒結(jié)爐(LABOX-650F,SINTER LAND INC)進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)，燒結(jié)溫度分別為350、400、450、500、550、600、650、700和750 ℃，保溫15 min，得到直徑約為2 cm、厚度約為0.4 cm、名義成分為0.2%CPD/Cu的圓柱狀塊體復(fù)合材料。另外，采用SPS法在550 ℃下制備純銅作為對(duì)比試樣。

1.2 組織與性能表征

利用Gwyddion軟件對(duì)CPD/Cu塊體復(fù)合材料的晶粒度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。用阿基米德排水法測(cè)定復(fù)合材料的致密度，并計(jì)算相對(duì)密度。用日本株式會(huì)社的透射電鏡(TEM，JEM-2100。加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.24 nm)和掃描電鏡(SEM，PHILPS-XL30型鎢燈絲，正常加速電壓20 kV，最大加速電壓30 kV)觀察和分析CPD粉末和CPD/Cu復(fù)合粉末的形貌與結(jié)構(gòu)，并通過掃描電鏡觀察CPD/Cu塊體復(fù)合材料的拉伸斷口形貌和摩擦磨損表面形貌。利用X射線光電子能譜儀(XPS, K-Alpha+, Thermo fisher Scientific)和紅外光譜儀(FTIR, Nicolet is 10)分析CPD的官能團(tuán)。采用MHV-2000型顯微維氏硬度儀測(cè)定復(fù)合材料的硬度(HV)，取硬度變動(dòng)范圍不大的5個(gè)點(diǎn)的平均硬度作為材料的硬度。用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(SHIMADZU AG- IS50KN)在室溫下測(cè)定復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，拉伸速率為0.2 mm/min。用MM-03P型載流摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，摩擦試樣為直徑4 mm、長(zhǎng)度為15 mm的圓柱體，對(duì)磨盤材料為鋼(AISI 52100)，對(duì)磨盤上兩個(gè)定位孔之間的距離為40 mm。利用下式計(jì)算復(fù)合材料的磨損率：

式中：Δ為質(zhì)量磨損量，g；為銅基復(fù)合材料的密度，g/cm3；為試樣滑動(dòng)速度，r/min；是試驗(yàn)時(shí)間，min。每組材料取3個(gè)樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)和摩擦試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPD/Cu復(fù)合粉末的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1(a)所示為CPD粉末的TEM形貌圖。由圖可見，CPD粉末呈近球形，平均粒徑約為2.20 nm。大部分CPD晶體結(jié)構(gòu)良好，晶面間距約為0.21 nm，具有典型的石墨相(100)晶面；部分沒有完整的晶體結(jié)構(gòu)，顯示出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征。圖1(b)所示為CPD粉末的XPS(X-ray photoelectron spectrum, X射線光電子能譜)圖，由XPS分析可知CPD含有C、O、N元素，這3種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.23%、31.11%和7.66%，表明CPD作為一種碳納米材料，含有豐富的含氧和含氮官能團(tuán)，大量的N元素可成為碳核骨架的重要組成。圖1(c)所示為CPD粉末的傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)圖。圖中有—OH(3 400 cm?1處)、N—H(3 400 cm?1處)、C—H(2 918 cm?1)、C=O(1 700、1 600 和1 425 cm?1)、—NH(1 380 cm?1)、C—N(1 209 cm?1)、C—NH—C(1 108 cm?1)等官能團(tuán)的特征峰，表明CPD表面被多個(gè)含氧和含氮官能團(tuán)所功能化，使CPD在水體系中具有很好的親水性和穩(wěn)定性。

圖1 不同粉末的形貌與結(jié)構(gòu)分析

(a), (b), (c) TEM images, XPS full spectrum and FTIR spectra of CPD powders, respectively;(d) XRD patterns of CPD powder, Cu powder and CPD/Cu composite powder; (e), (f) SEM images of CPD/Cu powder before and after reduction

圖1(d)所示為CPD粉末、純銅粉和CPD/Cu混合粉末在管式爐中還原后所得CPD/Cu復(fù)合粉末的XRD譜。由圖可見，在2為18°左右沒有發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，只有銅晶胞的衍射峰，可能是由于CPD/Cu復(fù)合粉末中CPD含量太低。從圖1(d)還看出，CPD粉末中含有大量的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這與圖1(a)所示CPD含有部分晶態(tài)結(jié)構(gòu)與部分非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)果相符。圖1(e)和(f)所示分別為球磨后的CPD/Cu混合粉末及其還原后所得CPD/Cu復(fù)合粉末的SEM圖像。由圖可見二者的尺寸差別不大。由于CPD的粒徑僅為2.4 nm，在掃描電鏡下無(wú)法觀察到CPD。CPD和Cu經(jīng)過混合球磨后，銅粉形貌由球磨前的樹枝狀變?yōu)楸∑瑺?，薄片厚度?～2 μm之間，長(zhǎng)度為50～100 μm。還原后由于少量的氧化亞銅轉(zhuǎn)變?yōu)榧冦~，因此顯微組織與結(jié)構(gòu)跟還原前無(wú)明顯差別。CPD/Cu復(fù)合粉末中，CPD與Cu形成良好的界面結(jié)合。

2.2 CPD/Cu復(fù)合材料的密度與硬度

表2所列為550 ℃燒結(jié)的純銅與CPD/Cu復(fù)合材料的性能。圖2所示為不同溫度燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料相對(duì)密度和硬度。由圖2可見，隨燒結(jié)溫度升高，復(fù)合材料的相對(duì)密度先增大后減小，除了350 ℃燒結(jié)的材料相對(duì)密度為94.24%，其他均在95%以上。燒結(jié)溫度為550 ℃時(shí)，CPD/Cu復(fù)合材料相對(duì)密度達(dá)到最高值，為99.56%，明顯高于純Cu的相對(duì)密度(95.30%)。CPD/Cu復(fù)合材料致密度較高，是由于SPS可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)粉體進(jìn)行加熱加壓，并具有獨(dú)特的排氣方式，使得燒結(jié)體內(nèi)部氣體少，從而降低孔隙率，獲得較高的致密度。燒結(jié)溫度低于550 ℃時(shí)，燒結(jié)系統(tǒng)的自由能降低是燒結(jié)過程的驅(qū)動(dòng)力，在燒結(jié)溫度較低時(shí)，自由能變化較小，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力較小，燒結(jié)體致密化程度低，故CPD/Cu復(fù)合材料的致密度低。燒結(jié)溫度升高至550 ℃時(shí)，顆粒內(nèi)發(fā)生晶界移動(dòng)與再結(jié)晶現(xiàn)象，在形成燒結(jié)頸后晶界能成為繼續(xù)燒結(jié)的主要驅(qū)動(dòng)力，顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度提高；同時(shí)由于燒結(jié)溫度較高，原子擴(kuò)散加快，Cu原子更容易向顆粒結(jié)合面移動(dòng)，使燒結(jié)頸長(zhǎng)大，閉孔隙發(fā)生球化和縮小，從而使材料的密度提高。550 ℃后繼續(xù)提高燒結(jié)溫度，Cu晶?？焖偕L(zhǎng)，形成較大晶粒，CPD顆粒在Cu晶界處重新發(fā)生輕微的團(tuán)聚，從而破壞CPD與Cu基體的界面結(jié)合，導(dǎo)致材料密度下降；同時(shí)燒結(jié)體內(nèi)CPD表面官能團(tuán)受熱分解產(chǎn)生的氣體無(wú)法排出，導(dǎo)致密度下降。值得注意的是，相比純Cu，CPD/Cu復(fù)合材料致密度顯著提高，是由于CPD很好地分散在基體中，并與銅基體形成很好的鍵合，獲得良好的潤(rùn)濕性和致密界面，可改善CPD/Cu界面結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的燒結(jié)致 密度。

由圖2可知，隨燒結(jié)溫度升高，CPD/Cu復(fù)合材料的硬度與致密度的變化規(guī)律相同，均為先增大后減小。材料硬度與孔隙率相關(guān)，隨燒結(jié)溫度從350 ℃升至550 ℃，CPD/Cu的相對(duì)密度增大，即孔隙率降低，所以硬度增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為550 ℃時(shí)，純銅的硬度(HV)為81.5，CPD/Cu復(fù)合材料的HV達(dá)到130.9，比純銅的高49.4。隨燒結(jié)溫度從550 ℃進(jìn)一步升至750 ℃，復(fù)合材料的硬度逐漸下降。這是因?yàn)殡S燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，復(fù)合材料的孔隙度增大，同時(shí)銅晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致復(fù)合材料硬度逐漸減低；此外，燒結(jié)溫度過高時(shí)，CPD在銅晶界邊緣富集、團(tuán)聚，并引起應(yīng)力集中，使裂紋在孔隙處得以擴(kuò)展，引起材料開裂，材料硬度降低。在純銅中添加CPD作為增強(qiáng)體，CPD與位錯(cuò)之間具有較強(qiáng)的相互作用，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)形成阻礙，產(chǎn)生位錯(cuò)強(qiáng)化，從而提高材料的硬度。此外，CPD/Cu復(fù)合材料受到外加載荷時(shí)，載荷經(jīng)由CPD/Cu界面?zhèn)鬟f到CPD上，CPD高效承擔(dān)載荷，從而大幅提高復(fù)合材料的硬度。所以CPD/Cu復(fù)合材料的硬度明顯高于純Cu的硬度。

表2 550 ℃燒結(jié)的純Cu與CPD/Cu復(fù)合材料的性能

圖2 不同溫度燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料相對(duì)密度和硬度

2.3 拉伸性能

圖3所示為不同溫度燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度(Ultimate tensile strength，UTS)和伸長(zhǎng)率。由圖可見，隨燒結(jié)溫度升高，CPD/Cu復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度先升高后降低，伸長(zhǎng)率逐漸增大，當(dāng)燒結(jié)溫度為500 ℃時(shí)，獲得最高抗拉強(qiáng)度(343.4 MPa)，伸長(zhǎng)率為25.5%。燒結(jié)溫度為550 ℃時(shí)，材料兼具高強(qiáng)度和高塑性，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為334.0 MPa和30.5%，與550 ℃燒結(jié)的純Cu相比，該材料的抗拉強(qiáng)度提高25%，伸長(zhǎng)率從10.4%提高到30.5%。CPD/Cu的抗拉強(qiáng)度相較于純銅有較大提升是由于：1) 復(fù)合材料的拉伸過程中，CPD/Cu界面變形會(huì)伴隨位錯(cuò)密度增大，引起位錯(cuò)強(qiáng)化，從而提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。2) 在拉伸實(shí)驗(yàn)中，Cu基體承受的載荷經(jīng)由界面?zhèn)鬟f到CPD增強(qiáng)相，由于CPD與Cu基體具有很好的界面結(jié)合，CPD成為載荷的主要承擔(dān)者，由于CPD的強(qiáng)度高于銅基體，因而在其周圍的局部區(qū)域可抵抗變形，起到增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度的作用，從而提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。

隨燒結(jié)溫度升高，CPD/復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度先升高后降低。在燒結(jié)溫度較低時(shí)，隨溫度升高，一方面，原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，增強(qiáng)相CPD在Cu基體中分布更均勻，CPD產(chǎn)生位錯(cuò)強(qiáng)化和載荷傳遞強(qiáng)化，從而使得材料的抗拉強(qiáng)度升高。另一方面，隨燒結(jié)溫度升高，材料致密度提高，從而使抗拉強(qiáng)度提升。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，復(fù)合材料獲得最大抗拉強(qiáng)度。隨燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，CPD/Cu基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，原因如下：1) 晶粒明顯長(zhǎng)大；2) 溫度過高使CPD中均勻分散的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，CPD發(fā)生團(tuán)聚，分散性降低，同時(shí)CPD與Cu基體的界面結(jié)合變差，發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng)，并割裂基體的連續(xù)性，使晶粒之間更容易出現(xiàn)滑移，從而導(dǎo)致材料的抗拉強(qiáng)度降低。3) 材料孔隙度增大，密度降低，微裂紋很容易在應(yīng)力集中的孔洞處生成。從而降低CPD對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)化作用，使得材料的抗拉強(qiáng)度降低。

一般情況下，添加增強(qiáng)體可提高材料強(qiáng)度，但會(huì)降低材料的塑性，本研究制備的CPD/Cu復(fù)合材料較好地解決了強(qiáng)度和塑性之間的矛盾。這是因?yàn)镃PD分布均勻、與基體緊密結(jié)合。從圖3看出，CPD/Cu復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率隨燒結(jié)溫度升高而升高，主要是材料的動(dòng)態(tài)回復(fù)所致。CPD/Cu混合粉末在球磨過程中，磨球所產(chǎn)生的巨大沖擊力使Cu粉產(chǎn)生嚴(yán)重變形，包括冷焊、斷裂、反復(fù)變形等，并產(chǎn)生加工硬化，燒結(jié)過程產(chǎn)生動(dòng)態(tài)回復(fù)，釋放球磨過程中Cu粉因塑形變形產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，避免復(fù)合材料中產(chǎn)生應(yīng)力集中，減少微裂紋和缺陷的產(chǎn)生，從而提高伸長(zhǎng)率。

圖3 不同溫度燒結(jié)的CPD/Cu抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率

圖4所示為純Cu和350～600 ℃燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料拉伸斷口SEM照片。從圖中看出所有材料的斷口都有韌窩存在，這表明在拉伸過程中CPD/Cu復(fù)合材料經(jīng)歷了塑形變形，表現(xiàn)為韌性斷裂。從圖4(a)可見，純銅斷口韌窩較多，但韌窩的尺寸和深度差異較大。對(duì)比4(a)與4(b)～(g)可見，CPD/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口形貌與純銅明顯不同，韌窩的數(shù)量減少、深度變淺、但尺寸明顯增大。這是由于CPD/Cu復(fù)合材料承受載荷時(shí)CPD可傳遞載荷，從而產(chǎn)生增強(qiáng)增韌的作用。

圖4 550 ℃燒結(jié)的純Cu和350～600 ℃燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料SEM圖像(右上角插圖為FSEM圖像)

(a) Pure Cu sintered at 550 ℃;(b), (c), (d), (e), (f), (g) CPD/Cu composites sintered at 350, 400, 450, 500, 550 and 600 ℃, respectively

從圖4可見，隨燒結(jié)溫度升高，CPD/Cu復(fù)合材料拉伸斷口的韌窩數(shù)量增多、尺寸趨于均勻、韌窩變淺，這表明CPD均勻地傳遞載荷，材料在拉伸斷裂前受力均勻，斷裂時(shí)形成尺寸均勻的韌窩，抗拉強(qiáng)度顯著提升，在500 ℃下獲得最高抗拉強(qiáng)度。燒結(jié)溫度為350 ℃與400 ℃(圖4(b)、4(c))的復(fù)合材料斷口組織中有較多、較大的孔隙，組織不致密，這是由于燒結(jié)溫度太低，CPD與銅的界面結(jié)合能力較弱所致。500 ℃以上拉伸斷口表面韌窩尺寸逐漸變大、分布不均勻，且形成明顯的孔洞和晶粒明顯長(zhǎng)大，這是因燒結(jié)溫度過高導(dǎo)致CPD與Cu基體的結(jié)合界面惡化，從而產(chǎn)生裂紋和孔隙，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度降低。

銅基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度取決于材料的致密化程度、增強(qiáng)體分散均勻性、增強(qiáng)體與基體之間良好的界面結(jié)合等。金屬基復(fù)合材料強(qiáng)度提高可歸因于初始位錯(cuò)強(qiáng)化(ΔDislocation)、細(xì)晶強(qiáng)化(ΔHall-Petch)[19]、Orowan強(qiáng)化(ΔOrowan)、熱失配強(qiáng)化(ΔThermal mismatch)和荷載傳遞強(qiáng)化(ΔLoad tranfer)[20]，但并非所有增強(qiáng)機(jī)制都對(duì)CPD/Cu復(fù)合力學(xué)性能的強(qiáng)化有顯著貢獻(xiàn)，本研究采用SPS技術(shù)進(jìn)行燒結(jié)，在非常短的時(shí)間內(nèi)完成燒結(jié)致密化，可抑制致密化過程中的晶粒生長(zhǎng)，純Cu的平均晶粒尺寸約為0.84 μm，而CPD/Cu復(fù)合材料的平均晶粒尺寸約為0.83 μm，這表明復(fù)合材料晶粒細(xì)化的影響幾乎可忽略不計(jì)。由于CPD團(tuán)簇主要分布在Cu晶界上，因此Orowan環(huán)強(qiáng)化也可忽略。此外，熱失配增強(qiáng)對(duì)SPS燒結(jié)復(fù)合材料的強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大，僅對(duì)硬化復(fù)合材料有效。綜上所述，CPD/Cu復(fù)合材料的強(qiáng)化效果可通過以下方程進(jìn)行計(jì)算：

Δ=ΔD+ΔL(2)

在塑性變形過程中，復(fù)合材料同時(shí)發(fā)生位錯(cuò)增殖和湮滅，整個(gè)變形過程由位錯(cuò)增殖和湮滅之間的競(jìng)爭(zhēng)決定。換句話說，CPD/Cu復(fù)合材料的變形伴隨位錯(cuò)增殖和湮滅，當(dāng)位錯(cuò)增值大于位錯(cuò)湮滅時(shí)，產(chǎn)生位錯(cuò)強(qiáng)化，位錯(cuò)在材料塑性變形的過程中相互交割，產(chǎn)生割階，使位錯(cuò)相互纏結(jié)，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。在復(fù)合材料的拉伸過程中，Cu基體上的載荷經(jīng)增強(qiáng)體和銅基體之間的界面?zhèn)鬟f到增強(qiáng)相，傳遞到界面處時(shí)產(chǎn)生剪切應(yīng)力，如果界面結(jié)合較弱，則萌生裂紋而最終開裂。由于CPD團(tuán)簇在銅基體上均勻分布，團(tuán)簇中有大量石墨烯點(diǎn)，呈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀，這種結(jié)構(gòu)特征使其與銅基體具有良好的潤(rùn)濕性和界面結(jié)合，在受力時(shí)，銅基體內(nèi)均勻分散的增強(qiáng)相CPD成為載荷的主要承擔(dān)者，從而產(chǎn)生荷載傳遞強(qiáng)化(ΔL)作用，大幅提高材料的抗拉強(qiáng)度。

2.4 耐磨性能

圖5所示為CPD/Cu復(fù)合材料與純Cu的體積磨損率。由圖可見，在Cu中加入CPD能顯著降低體積磨損率，550 ℃下的純Cu的體積磨損率為93.4×10?12m3/m，而CPD/Cu復(fù)合材料的體積磨損率為17.67×10?12m3/m；隨燒結(jié)溫度從550 ℃升高至650 ℃，CPD/Cu復(fù)合材料體積磨損率提高到45.1×10?12m3/m。然而隨燒結(jié)溫度從650 ℃繼續(xù)升至750 ℃，復(fù)合材料的體積磨損率降低。CPD/Cu復(fù)合材料的耐磨性能明顯優(yōu)于純Cu，這是由于CPD在銅基體中具有良好的分散性和穩(wěn)定性，且表面含有豐富的含氧和含氮官能團(tuán)；在摩擦過程中，摩擦面的接觸凸點(diǎn)發(fā)射低能電子而帶正電，帶有負(fù)電荷陰離子的CPD通過靜電作用而吸附到摩擦表面上，CPD包含電負(fù)性較高的原子如N和O，N和O原子的最外層電子與對(duì)摩金屬中的電子軌道形成配位共價(jià)鍵，從而有助于CPD吸附到磨損表面形成CPD潤(rùn)滑層，CPD的存在起到了滾珠軸承的作用，將滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)化為滾動(dòng)摩擦，從而使材料的磨損率減小。同時(shí)直徑較小的CPD填充到磨損疤痕的微凹坑和溝壑中，提供“自我修復(fù)”效果，從而使復(fù)合材料獲得較高的耐磨性能。

圖5 不同溫度燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料磨損率

550 ℃燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料由于具有較高的致密度和硬度，在摩擦過程中，由于摩擦面硬度較高且存在較少的小孔洞和微裂縫而減少應(yīng)力集中的產(chǎn)生，進(jìn)而避免微裂紋擴(kuò)展而產(chǎn)生較大裂紋導(dǎo)致的表面材料剝落，所以復(fù)合材料的耐磨性能最優(yōu)。隨燒結(jié)溫度從550 ℃升至650 ℃，材料的體積磨損率顯著上升，這是由于材料的致密度、硬度和抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能降低。溫度從650 ℃進(jìn)一步升至750 ℃時(shí)，磨損率降低，可能是由于材料致密度和硬度相差不大，對(duì)磨損率影響較小，但升高燒結(jié)溫度，電子傳輸增強(qiáng)靜電作用，促進(jìn)磨損表面上形成潤(rùn)滑層，潤(rùn)滑層起到滾動(dòng)和修補(bǔ)作用，從而降低材料的磨損率。

圖6所示為純Cu和不同溫度燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料磨損表面SEM照片。由圖可見所有材料的磨損表面都較粗糙，存在與摩擦方向一致的犁溝與磨痕，這表明磨損機(jī)理以二體平面接觸磨損為主。550 ℃燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料磨損表面較光滑，犁溝大小均勻，犁溝較淺。由于CPD/Cu復(fù)合材料的硬度低于對(duì)磨鋼的硬度，對(duì)磨盤上的硬質(zhì)點(diǎn)在壓力的作用下壓入CPD/Cu復(fù)合材料表面，在滑動(dòng)過程中產(chǎn)生犁削作用，在材料表面較軟處犁出溝壑形成犁溝，此時(shí)材料的磨損主要為磨粒磨損。550 ℃燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料，具有較高的硬度和強(qiáng)塑性提高；同時(shí)CPD在基體中可高效傳遞載荷，對(duì)基體銅起到支撐作用，從而減小復(fù)合材料在磨損時(shí)的塑性流變。所以該材料的磨損表面較光滑，犁溝較淺，寬度較小。

從磨損表面的高倍SEM照片看出，純Cu和CPD/Cu復(fù)合材料的磨損表面均存在剝落坑，剝落坑的尺寸和深淺不同。其中純Cu表面的剝落坑數(shù)量和尺寸都較大，550 ℃燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料表面剝落坑尺寸和數(shù)量較小。剝落坑的形成主要有兩方面的原因：一方面，在材料滑動(dòng)摩擦過程中，由于應(yīng)力集中而在摩擦表面產(chǎn)生疲勞裂紋，裂紋擴(kuò)展并且磨屑不斷被對(duì)磨材料帶走，從而形成剝落坑。另一方面，磨屑在摩擦面堆積形成微凸起，或者對(duì)磨盤上的微凸體經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的摩擦而產(chǎn)生大量的熱，產(chǎn)生“閃點(diǎn)溫度”，導(dǎo)致材料摩擦面溫度過高而發(fā)生局部熔化黏著，被對(duì)磨盤快速切斷而剝落，產(chǎn)生黏著磨損，形成剝落坑。

圖6 純Cu和不同溫度燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料的磨損表面SEM圖

(a), (b), (c) Pure Cu sintered at 550 ℃; (d), (E), (f) CPD/Cu composites sintered at 500 ℃; (g), (h), (i) CPD/Cu composites sintered at 550 ℃; (j), (k), (l) CPD/Cu composites sintered at 600 ℃; (m), (n), (o) CPD/Cu composites sintered at 650 ℃; (p), (q), (r) CPD/Cu composites sintered at 700 ℃; (s), (t), (u) CPD/Cu composites sintered at 750 ℃

3 結(jié)論

1) 在Cu中加入碳聚合物點(diǎn)(carbonized polymer dot，CPD)作為增強(qiáng)體，可顯著提升銅的力學(xué)性能。隨燒結(jié)溫度升高，CPD/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能先升高后下降，燒結(jié)溫度為550℃時(shí)，材料的致密度達(dá)到99.56%、硬度(HV)為130.9，抗拉強(qiáng)度為334 MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到30.5%，電導(dǎo)率為98%IACS。

2) CPD/Cu復(fù)合材料在拉伸時(shí)發(fā)生韌性斷裂，550 ℃下燒結(jié)的CPD/Cu復(fù)合材料的韌窩尺寸均勻且較淺，在Cu基體中均勻分散的CPD起到良好的載荷傳遞作用，使復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提升。

3) CPD能顯著提高銅基材料的耐磨性能。隨燒結(jié)溫度升高，CPD/Cu復(fù)合材料的磨損率先降低后升高，燒結(jié)溫度為550℃的材料磨損率最低，為17.67×10?12m3/m。該材料具有良好的綜合性能。

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Effects of sintering temperature on microstructure and properties of carbon polymer dot/copper composites

YANG Yajie1, LI Zhaojie2, ZHAO Wenmin2, BAO Rui2, YI Jianhong2

(1. Advanced Technology & Materials Co., Ltd., Beijing 100094, China; 2. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Carbon polymer dot/copper composites were prepared by powder metallurgyusing carbon polymer dot (CPD) as copper reinforcement. The density, hardness, tensile properties and wear resistance of CPD/Cu composites at different sintering temperatures (350?750 ℃) were analyzed and measured. The results show that CPD is uniformly dispersed in the copper matrix, and the amorphous carbon in the CPD shell network is conducive to the formation of a good interface bond between the CPD and the copper matrix. The relative density of the CPD/Cu matrix composites is more than 95%, indicating that the compactness of the composites is high and the porosity is small. The mechanical properties and friction and wear properties of CPD/Cu composites are significantly higher than those of pure Cu materials. With the increase of sintering temperature, the density, hardness and tensile strength of the CPD/Cu composites show the rules of increase and then decrease. The hardness is higher than Cu matrix by 49.4 HV, the composite sintered at 550 ℃ obtains the best comprehensive properties, the tensile strength (334.0 MPa) is about 25.6% higher than that of pure Cu, and the volume wear rate is 17.67×10?12m3/m.

powder metallurgy; carbonized polymer dot; copper matrix composites; mechanical properties; friction properties

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021066

TB333

A

1673-0224(2021)06-537-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52064032，52174345)；云南省科技廳重大科技項(xiàng)目(2019ZE001，02002AB080001)；鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用教育部工程研究中心開放課題(W-2021ZD001)

2021?07?29；

2021?09?12

鮑瑞，教授，博士。電話：13888480327；E-mail: baorui@kust.edu.cn

(編輯 湯金芝)