陽志勇
(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)
濕法冶煉鋅的過程產(chǎn)品鎘渣,主要成分是鋅、鎘。鋅的含量從30% ~70%,鎘的含量從70% ~30%,另有少量的銅、鈷、鎳、鐵等雜質(zhì)。鎘渣中鋅、鎘含量的測定,通常有極譜聯(lián)測法、容量法加原子吸收法。鎘渣是生產(chǎn)中除雜產(chǎn)物,由單質(zhì)鋅粉置換溶液中的鎘產(chǎn)生。因為工藝原因,鎘渣夾雜有單質(zhì)鋅顆粒,造成樣品加工難度變大,樣本均勻度下降。直接滴定法稱樣量少,代表性稍差。鎘渣中鎘含量大,鎘與 Na2EDTA 標準溶液反應速度又比鋅與Na2EDTA標準溶液反應速度稍慢,造成終點拖延,結果偏高。原子吸收測定鎘量,也因為鎘量大,所以稱樣量小,定容體積大,還要采用次靈敏線測定,造成結果不穩(wěn)定,再現(xiàn)性差。以兩種不同的方法分別測定鋅和鎘的含量,耗時長,容易造成造作誤差?,F(xiàn)以大稱樣量使樣本代表性加強,以工藝成熟的容量法返滴定與置換滴定方式測得鋅、鎘含量。方法簡便,分析速度快,結果穩(wěn)定,再現(xiàn)性好。是一種快捷、準確的分析方法。
1.金屬鋅(ωZn≥99.99%)。
2.鹽酸(ρ=1.19 g/mL)。
3.硝酸(ρ=1.42 g/mL)。
4.乙酸(ρ=1.05 g/mL)。
5.氨水(ρ=0.89 g/mL)。
6.鹽酸(1+1)。
7.氨水(1+1)。
8.抗壞血酸。
9.氟化銨。
10.硫脲溶液(100 g/L)。
11.碘化鉀。
12.乙酸銨。
13.六次甲基四胺。
14.對硝基苯酚指示劑(1 g/L)。
15.二甲酚橙指示劑(5 g/L)。
16.乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液(pH5.6~5.8):溶解250 g六次甲基四銨于水中,加入60 mL乙酸,稀釋至1 L。
17.乙酸-乙酸銨緩沖溶液(pH5.0~5.5):溶解100 g乙酸銨于水中,加入12 mL乙酸,稀釋至500 mL。
18.鋅標準滴定溶液(0.005 0 g/mL):稱取5.0~5.5 g金屬鋅,精確到0.001 g。放入400 mL燒杯中,加30 mL鹽酸,低溫溶解完全蒸至近干,加50 mL水,40 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液,溶解鹽類,溶液移入1 000 mL容量瓶,稀釋至刻度,混勻。
19.Na2EDTA標準滴定溶液(0.050 mol/L):稱取18.6 g乙二胺四乙酸二鈉和1 g氫氧化鈉,加水溶解完全,溶液移入1 000 mL容量瓶,稀釋至刻度,混勻。
1.標定Na2EDTA標準滴定溶液與鋅標準滴定溶液的滴定比值(K):準確移取15.00~20.00 mL Na2EDTA標準滴定溶液,置于500 mL錐形燒杯中,記錄體積為VE。加水約30 mL,加0.2 g抗壞血酸,0.3 g氟化銨,10 mL硫脲溶液,每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對硝基苯酚指示劑,滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,2滴二甲酚橙指示劑,以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標準滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點。記錄所消耗的鋅標準滴定溶液的體積為VZ。
按式(1)計算Na2EDTA標準滴定溶液與鋅標準滴定溶液的滴定比值(K):
式中:VE為移取Na2EDTA標準滴定溶液的體積/mL;VZ為消耗鋅標準滴定溶液的體積/mL。平行標定三次,結果保留4位有效數(shù)字,當極差不大于0.001時,取其平均值。否則重新標定。
2.標定Na2EDTA標準滴定溶液對鋅的滴定系數(shù)(T):稱取0.10~0.15 g金屬鋅,精確到0.000 1 g。置于500 mL錐形燒杯中,記錄鋅質(zhì)量為m。加15 mL鹽酸(1+1),低溫溶解完全,冷卻。加水至20 mL。加0.2 g抗壞血酸,0.3 g氟化銨,10 mL硫脲溶液,每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對硝基苯酚指示劑,滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。準確加入Na2EDTA標準滴定溶液40.00~50.00 mL,保證使其與鋅完全絡合并過量10~15 mL,充分搖勻后放置1~2 min。再次滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。加入20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,2滴二甲酚橙指示劑,以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標準滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點。記錄所消耗的鋅標準滴定溶液的體積為VC。隨同標定做空白標定試驗,記錄所消耗的鋅標準滴定溶液的體積為VB。
按式(2)計算Na2EDTA標準滴定溶液對鋅的滴定系數(shù)(T):
式中:m為稱取金屬鋅的質(zhì)量/g;VB為空白標定中滴定過量Na2EDTA標準滴定溶液消耗的鋅標準滴定溶液的體積/mL;VC為純鋅標定中滴定過量Na2EDTA標準滴定溶液消耗的鋅標準滴定溶液的體積/mL;K為Na2EDTA標準滴定溶液與鋅標準滴定溶液的滴定比值。平行標定三次,結果保留4位有效數(shù)字,當極差不大于0.000 01 g/mL時,取其平均值。否則重新標定。
1.樣品應通過0.250 mm孔篩
2.樣品預先在(105±5)℃烘1 h,置于干燥器中冷至室溫。
1.3.1 樣品溶解
稱取試樣2.00 g(精確到0.000 1 g),置于400 mL燒杯中,加少量水潤濕,加30 mL濃鹽酸,蓋上表面皿,低溫溶解樣品,煮沸5 min。加10 mL濃硝酸,繼續(xù)加熱至樣品分解完全,低溫蒸至近干。加5 mL濃鹽酸,水洗表面皿及杯壁,加水至50 mL,煮沸溶解鹽類,并驅(qū)盡氮的氧化物,取下冷卻至室溫。將溶液移入200 mL容量瓶,加10 mL鹽酸(1+1),以水定容至刻度,搖勻待測。含量與加入Na2EDTA體積見表1。
表1 含量與加入Na2EDTA體積
1.3.2 鋅鎘合量測定
準確移取15.00 mL待測溶液置于500 mL錐形燒杯中。加0.2 g抗壞血酸,0.3 g氟化銨,10 mL硫脲溶液,每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對硝基苯酚指示劑,滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。參考表1準確加入Na2EDTA標準滴定溶液,保證使其與樣品中的鋅、鎘完全絡合并過量10~15 mL,充分搖勻后放置2~3 min。再次滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,2滴二甲酚橙指示劑,以水吹洗杯壁控制體積約100 mL左右。用鋅標準滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點。記錄所消耗的鋅標準滴定溶液的體積為VH。
1.3.3 鋅量測定
準確移取15.00 mL待測溶液置于500 mL錐形燒杯中。加0.2 g抗壞血酸,0.3 g氟化銨,10 mL硫脲溶液,每種試劑加入后都需充分搖勻。加2滴對硝基苯酚指示劑,滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。參考表1準確加入Na2EDTA標準滴定溶液,保證使其與樣品中的鋅、鎘完全絡合并過量3~5 mL,充分搖勻后放置2~3 min。加30 g碘化鉀,充分搖勻使碘化鉀完全溶解后,放置3~5 min,并使其恢復到室溫。再次滴加氨水(1+1)至黃色出現(xiàn),再滴加鹽酸(1+1)至黃色剛好消失。加20 mL乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,2滴二甲酚橙指示劑,以水吹洗杯壁控制體積在100 mL以內(nèi)。用鋅標準滴定溶液滴定至溶液由亮黃色變成穩(wěn)定的紫紅色為終點。記錄所消耗的鋅標準滴定溶液的體積為VX。
1.3.4 空白試驗
隨同試樣做空白試驗,記錄所消耗的鋅標準滴定溶液的體積為V0。
1.按式(3)計算鋅鎘的百分含量:
即:
式中:Ve為試樣和空白試驗中加入Na2EDTA標準滴定溶液的體積/mL;VH為滴定試樣中過量的Na2EDTA標準滴定溶液消耗的鋅標準溶滴定液體積/mL;V0為滴定空白試驗中過量的Na2EDTA標準滴定溶液消耗的鋅標準滴定溶液體積/mL;K為Na2EDTA標準滴定溶液與鋅標準滴定溶液滴定比值;T為Na2EDTA標準溶液對鋅的滴定度/g·mL-1;m為試料的質(zhì)量/g。
2.按式(4)計算鋅量的百分含量:
即:
式中:Ve為試樣和空白試驗中加入Na2EDTA標準滴定溶液的體積/mL;VX為滴定試樣中過量的Na2EDTA標準滴定溶液消耗的鋅標準溶滴定液體積/mL;V0為滴定空白試驗中過量的Na2EDTA標準滴定溶液消耗的鋅標準滴定溶液體積/mL;K為Na2EDTA標準滴定溶液與鋅標準滴定溶液滴定比值;T為Na2EDTA標準溶液對鋅的滴定度/g·mL-1;m為試料的質(zhì)量/g。
3.按式(5)計算鎘量的百分含量:
式中:ωZn+Cd為由式(3)計算的鋅鎘合量/%;ωZn為由式(4)計算的鋅量/%;0.581 6為鎘量換算為鋅量的系數(shù)。
有文獻資料[1]顯示,不同的緩沖溶液對結果有影響,特別是乙酸類緩沖溶液中,大量的乙酸根離子會與鎘絡合造成終點拖延。
該試驗以EDTA絡合滴定分析中常用的緩沖溶液:乙酸-乙酸銨緩沖溶液,乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液,鹽酸-六次甲基四胺緩沖溶液進行對比試驗后,結果顯示并無差異。
試驗選擇化驗室常用的乙酸-六次甲基四胺緩沖溶液。
碘化鉀價格昂貴,過量的碘化鉀也會造成溶液出現(xiàn)乳白色渾濁,對終點判斷有干擾。移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,加入不同質(zhì)量的碘化鉀掩蔽鎘后,測定鋅量。測定結果見表2。
表2 碘化鉀對結果的影響
試驗證明,25 g碘化鉀就能夠有效地掩蔽樣品中的鎘,且溶液清亮度良好。加入過多,會使得溶液渾濁,有可能造成終點判斷出現(xiàn)偏差。為了確保穩(wěn)定完成對實際生產(chǎn)樣品中鎘量的掩蔽,最終試驗確定碘化鉀的加入量為30 g。
該試驗需要調(diào)節(jié)pH值在5.6~5.8進行滴定,調(diào)節(jié)此范圍的酸堿指示劑,常用的有甲基橙指示劑和溴百里酚藍指示劑。這兩種指示劑在pH5.6~5.8時呈黃色,而金屬指示劑二甲酚橙在pH5.6~5.8時,Na2EDTA溶液直接滴定鋅溶液是由紫紅色變?yōu)榱咙S色,酸堿指示劑的顏色不會對金屬指示劑的顏色突變造成干擾。
該試驗方法用的是返滴定與置換滴定,是用鋅標準滴定溶液滴定Na2EDTA標準滴定溶液,二甲酚橙是由亮黃色變?yōu)樽霞t色。這時酸堿指示劑的黃色就會對終點的判斷造成干擾。
對硝基苯酚指示劑在pH5.6~5.8時是由黃色變?yōu)闊o色,它不會對二甲酚橙指示劑從亮黃色變?yōu)樽霞t色造成干擾,最終試驗采用對硝基苯酚指示劑調(diào)節(jié)pH值。
鎘渣為鋅濕法冶煉中間產(chǎn)物,是用高純度的單質(zhì)鋅粉置換酸浸出液中的鎘而產(chǎn)生的。所以鎘渣中不含碳、硫等雜質(zhì),只有微量的金屬類共存雜質(zhì)。鎘渣中含有的共存元素有:銅(0%~0.50%)、鉛(0%~0.10%)、鐵(0% ~0.10%)、鈷(0% ~0.1 0%)、鎳(0%~0.10%)、砷(0%~0.50%)等。根據(jù)EDTA滴定法的分析理論,對主要影響元素進行了試驗。
2.4.1 銅的影響及消除
加入硫脲溶液掩蔽銅,從而消除銅的干擾。移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,1.00 mg銅(即占比0.66%),加入不同體積的硫脲溶液,測定鋅鎘合量。理論值為71.63%,實測結果見表3。
試驗表明,加入5 mL硫脲溶液就能消除銅的影響,試驗確定硫脲溶液的加入量為10 mL。
2.4.2 鐵的影響及消除
加入抗壞血酸將三價鐵還原成二價鐵,從而消除鐵的干擾。移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,0.30 mg鐵(即占比0.20%),加入不同量的抗壞血酸,測定鋅鎘合量。理論值為71.97%,實測結果見表3。
表3 試劑加入量與鋅鎘合量測定結果
試驗表明,加入0.2 g抗壞血酸就能消除鐵的影響,試驗確定抗壞血酸的加入量為0.2 g。
2.4.3 鉛對測定的影響
移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,加入不同鉛量,測定鋅鎘合量,結果見表4。
表4 加入不同鉛量的鋅鎘合量測定結果
試驗表明,加入0.30 mg(即占比0.20%)以下的鉛不影響測定。
2.4.4 其它共存元素的干擾試驗
移取100.00 mg鎘,50.00 mg鋅,加入一定量的干擾元素:0.30 mg(即占比0.20%)鈷;0.30 mg(即占比0.20%)鎳;1.00 mg(即占比0.66%)砷。測定鋅鎘合量。理論值為71.34%,實測結果見表5。
表5 共存元素干擾試驗數(shù)據(jù)
試驗表明,加入以上干擾元素不影響測定。
2.5.1 試樣測定結果及精密度
選用鎘渣A號樣和鎘渣B號樣。測量鋅鎘合量、鋅量、鎘量。結果見表6。
表6 樣品測定結果及精密度 %
由表6可見,此方法相對標準偏差0.1% ~1.0%,精密度完全可滿足不同范圍的分析要求。
2.5.2 加標回收率
選用一個鎘渣樣品,進行回收試驗。結果見表7。
表7樣品加標回收率
試驗證明,加標回收率達到98.5%~101.0%,滿足分析要求。
經(jīng)過試驗,該方法適用于鎘渣中鋅量5.00%~95.00%,鎘量5.00%~95.00%的測定,方法操作簡單,快速;精密度高,相對標準偏差0.1% ~1.0%;準確度好,加標回收率達到98% ~101%;完全滿足分析要求。目前已在實際生產(chǎn)中應用,取得良好的效果。