劉 倩，惠嵐峰，劉子琪

(天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

對位芳綸纖維，全稱聚對苯二甲酰對苯二胺纖維，簡稱PPTA纖維．作為化學合成纖維，對位芳綸纖維有著優(yōu)異的高強高模量機械性能、良好的耐熱絕緣性能以及化學穩(wěn)定性等，在航空航天領域如火箭和飛機等的結構材料、隔熱絕緣材料、防護材料以及高性能電子器材等方面用途廣泛[1–3]；但是，PPTA纖維分子鏈段高度規(guī)整、高結晶度以及皮–芯模型結構，使其表面光滑、極性基團少、親水性較差[4–5]，導致纖維水分散性差而在芳綸紙抄造過程中絮聚成團，紙張勻度降低并影響紙張各項性能指標．因此，需要對對位芳綸纖維進行改性，以改善其水分散性．

在國內外關于PPTA纖維親水改性的研究中，常用的物理方法有等離子體處理、高能射線輻照處理、超聲波處理等，通過增加纖維表面的活性位點或接觸面積改善纖維的親水性，但這些方法大多對儀器設備要求高、成本大，長時間處理會極大降低纖維的力學性能[6–9]；化學方法主要有化學刻蝕和化學接枝，通過在纖維表面引入—OH、—COOH、—NH2、—SO3H等活性基團達到親水目的，但這些方法反應條件繁瑣難控、時間長、試劑有毒難回收、使對位芳綸纖維的存在形態(tài)改變[10–12]；表面涂覆是選擇與被涂覆物有相似相溶特性的涂覆劑(多為聚氨酯類、脂肪族類聚合物等有機溶劑)進行涂覆改性的，但大多數有機溶劑有劇毒、不好降解、難處理[13–14]．磷酸法處理后的纖維表面出現刻痕并有少量纖絲出現，比表面積增大且暴露出更多的—OH和—COOH等活性基團，但高濃度磷酸處理使對位芳綸纖維力學性能降低[10]．超聲波處理是利用超聲波的空化作用在空化泡破裂時產生的沖擊能對纖維進行物理處理以便產生刻痕，但較長時間的超聲處理會影響空化效果而使纖維又重新絮聚[9]．本實驗欲借助超聲輔助磷酸改性PPTA纖維，以期增大纖維的比表面積和引入極性基團，達到對對位芳綸纖維親水改性的目的．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

對位芳綸纖維(平均長度3mm，直徑26.8μm)、對位芳綸漿粕纖維(平均長度1mm，直徑32.8μm)，深圳市特立新材料科技有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；磷酸(質量分數85%)，分析純，天津市江天化工技術股份有限公司；去離子水，實驗室自制．

SCIENTZ–D型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；HHS–21–4型數顯恒溫水浴鍋，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；JSM–IT300LV型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FTIR–650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；SDT650型同步熱分析儀，美國沃特世科技有限公司；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；Smart Lab型X射線衍射儀，日本理學公司；DSA30S型全自動接觸角測量儀，德國KRüSS公司；YLF20NS型恒溫恒濕室，德州亞太集團有限公司；062969921型抗張強度測試儀，瑞典Lorentzen & Wettre 公司；LAD07型微觀掃描儀，加拿大OPTEST公司．

1.2 對位芳綸纖維的表面改性

1.2.1 對位芳綸纖維的預處理

將對位芳綸纖維浸入60℃、1.2mmol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，攪拌清洗30min，以除去纖維表面的油脂雜質，并用去離子水清洗干凈，烘干后 備用．

1.2.2 超聲輔助磷酸改性對位芳綸纖維

將不同質量的對位芳綸纖維浸入200mL不同質量分數的磷酸溶液中進行超聲處理(超聲工作5s，間隔5s)，超聲結束后用去離子水清洗至中性，50℃真空干燥后備用．根據前期單因素實驗結果，對實驗影響因素超聲時間、超聲功率、磷酸的質量分數以及纖維濃度設計4因素3水平正交實驗(表1)，并采用纖維懸浮液的沉降體積表征分散效果，將纖維懸浮液分散效果最好的改性纖維記為PPTA-p．

表1 正交實驗影響因素 Tab. 1 Influencing factors of orthogonal experiment

1.3 性能測試

1.3.1 分散性能測試

將上述處理纖維配成0.05%的纖維懸浮液置于250mL量筒中攪拌均勻，靜置2min記錄懸浮液體積，該體積即為沉降體積．沉降體積越大，分散效果越好[3]．沉降體積測定時以未處理纖維、超聲處理后纖維(超聲時間5min、超聲功率600W、纖維濃度0.4%)和磷酸處理后纖維(磷酸質量分數10%、反應時間5min、纖維濃度0.4%)為空白對照．

1.3.2 接觸角的測量

采用DSA30S型全自動接觸角測量儀測量單根纖維的接觸角，表征纖維改性前后的潤濕性．將纖維用雙面膠懸空粘在載玻片上，然后置于光學系統(tǒng)的載物臺上，通過升降臺調節(jié)纖維成像的清晰度，測試液為去離子水，滴液后系統(tǒng)自啟動測量程序進行接觸角的測量．

1.3.3 紙張性能檢測

將對位芳綸纖維與打漿度50°SR的對位芳綸漿粕纖維按3∶7的質量比混抄成定量為60g/m2的手抄片，在260℃、18MPa 條件下熱壓2次(每次15s)，在恒溫恒濕室(溫度(23±1)℃、相對濕度 (50±2)%)平衡水分4h后，測量手抄片的勻度指數并按照GB/T 12914—2018《紙和紙板抗張強度的測定·恒速拉伸法(20mm/min)》中的要求測定手抄片的抗張強度[15]．

1.3.4 表面形貌觀察

對處理前后的PPTA纖維通過導電膠粘在銅板上進行噴金處理制樣，采用掃描電鏡(SEM)觀察改性前后纖維的表觀形貌變化．

1.3.5 X射線光電子能譜測試

X射線光電子能譜(XPS)的測定采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀，激發(fā)源為Al Kα源，測試光斑的直徑為400μm．在儀器內置的電荷中和系統(tǒng)中對剪碎處理的改性前后纖維樣品進行荷電校正，測試樣品的通過能分別設為150eV和30eV，以獲得樣品的全譜圖譜和高分辨率圖譜．

1.3.6 紅外光譜測試

將改性前后的PPTA纖維剪碎干燥，按PPTA∶KBr＝1∶150的質量比壓片制樣，采用FTIR–650型傅里葉變換紅外光譜儀在波數400～4000cm-1范圍內進行紅外光譜圖的掃描分析．

1.3.7 X射線衍射測試

采用Smart Lab 型X射線衍射儀對剪碎處理的改性前后纖維結晶結構的變化進行廣角(5°～40°)測試，衍射儀以Cu為靶材，運行電壓和電流分別為40kV和150mA，掃描速率4 °/min．

1.3.8 熱穩(wěn)定性測試

在氮氣保護條件下用SDT650型熱重分析儀測試改性前后纖維的熱穩(wěn)定性，溫度范圍設置為室溫至800℃，升溫速率20℃/min．

2 結果與討論

2.1 分散效果分析

2.1.1 沉降體積分析

采用一定時間內纖維懸浮液的沉降體積表征纖維的水分散性，沉降體積越大且纖維能以單根纖維沉降不絮聚，其分散效果越好．空白對照組未處理纖維(PPTA纖維)懸浮液沉降體積是140mL，纖維間纏結大片成團、少量纖維會吸附氣泡而上浮．超聲處理得到的纖維(PPTA1纖維)懸浮液沉降體積是180mL，纖維間纏結成團變少、極少量纖維吸附氣泡而上浮．磷酸處理得到的纖維(PPTA2纖維)懸浮液沉降體積是160mL，纖維間纏結成團、少量纖維吸附氣泡而上浮．超聲輔助磷酸改性對位芳綸纖維的正交實驗結果見表2．

表2 正交實驗結果 Tab. 2 Results of orthogonal experiment

分析表2可知：9組實驗的沉降體積均優(yōu)于空白實驗(未處理的PPTA纖維)，當超聲時間為5min、功率600W、磷酸質量分數10%、纖維濃度0.4%時分散效果最佳，沉降體積達到最大值，為220mL，比原纖維PPTA纖維增大了57.14%，此時纖維間無纏結現象，多以單根纖維狀沉降．實驗中發(fā)現，超聲輔助磷酸對纖維的改性效果優(yōu)于同等條件下單個超聲或磷酸改性實驗．超聲輔助磷酸改性過程中，處理不完全會出現纖維吸附氣泡上浮、纖維間絮聚成團，處理過度細纖維化嚴重纖維又會重新絮聚成團降低分散性．對正交實驗結果進行極差分析可知A2B3C1D2的組合為最優(yōu)結果，對應最佳條件為超聲時間5min、超聲功率600W、磷酸質量分數10%、纖維濃度0.4%，該組合恰好為第6組實驗，也是9組實驗中所得沉降體積最大的組合．由極差結果還可知，在4個影響因素中，超聲時間、纖維濃度、磷酸質量分數是主要影響因素，超聲功率是次要影響因素．

2.1.2 改性前后纖維潤濕性變化

接觸角可表征改性前后纖維的表面潤濕性，不同樣品單根纖維的接觸角如圖1所示．由圖1可知：未經處理的原纖維接觸角為102.9°，PPTA-p的接觸角為81.2°，而單獨超聲或磷酸處理的纖維其接觸角分別為92.6°和94.5°，可以得出超聲輔助磷酸處理后對位芳綸纖維在水中的接觸角減小，纖維的水表面潤濕性增強，水分散性得到改善．從圖中還可以看到，PPTA-p纖維表面出現分絲現象，增大了纖維的接觸面積．

圖1 單根纖維的接觸角Fig. 1 Contact angle of single fiber

2.1.3 紙張性能檢測

勻度作為紙張的重要物理性能，可以反映纖維在紙張中交織分布的均一程度，纖維分散性越好紙張勻度越好，紙張的各項物理性能也越好．本文采用勻度指數反映手抄片的勻度情況．改性前后手抄片的勻度指數和抗張指數見表3，手抄片的勻度圖像如圖2所示．對比最佳處理條件下的纖維和原纖維抄造的手抄片可以看出：改性處理后纖維抄造的手抄片其勻度指數比原纖維的大，手抄片中因纖維纏結形成的絮團變少、紙面更均勻，勻度指數增大到45，比原纖維手抄片增大了21.62%；抗張指數增大到5.20N·m·g-1，比原纖維手抄片增大了31.65%．

表3 改性前后纖維手抄片的物理性能 Tab. 3 Physical properties of fiber handsheets before and after modification

圖2 手抄片的勻度圖 Fig. 2 Formation pictures of handsheets

2.2 表觀形貌分析

改性前后纖維的掃描電鏡照片如圖3所示．從圖3中可以看出：未經處理的PPTA纖維呈棒狀且表面光滑，最佳處理條件下得到的PPTA-p纖維表面有凹槽刻痕且有明顯的分絲現象，而單純超聲處理得到的PPTA1纖維和磷酸處理的PPTA2纖維表面也均有刻痕出現．這些凹槽刻痕可能會使纖維強度降低，但纖維也變得粗糙且比表面積增大，從而使得對位芳綸纖維在水中的分散效果得到改善．

圖3 對位芳綸纖維改性前后的SEM圖 Fig. 3 SEM images of PPTA fiber before and after modification

2.3 表面化學元素和化學結構分析

改性前后對位芳綸纖維表面的原子含量見表4．從表4中可以看出，原纖維不含P元素，改性后纖維表面P原子含量達1.05%，O原子含量相較原纖維增加了1.56%，C原子和N原子含量相對降低，O/C比增大到0.24，說明超聲輔助磷酸改性會在纖維表面引入含氧基團及含磷基團．

表4 對位芳綸纖維改性前后表面原子含量的變化 Tab. 4 Changes of surface atomic content of PPTA fiber before and after modification

改性前后纖維的XPS全譜譜圖及C1s、P2p電子產生的高分辨率譜圖如圖4所示．對比改性前后纖維的XPS全譜圖譜可以看出：O1s的光電子峰強明顯增大，135eV附近新出現較弱的P2p光電子峰．分析C、P元素的高分辨率譜圖可以看出：285.28eV附近處是C—C的光電子峰，288.23eV附近處是C＝O的光電子峰，改性后纖維的C—C峰強減弱，C＝O峰強明顯增大，可能是因為磷酸與芳綸纖維反應過程中有酰胺鍵斷裂形成羧基所致；135eV附近處新出現了P2p的光電子峰，說明磷酸改性后纖維表面引入了P元素，有磷酸基團參與了反應．改性前后對位芳綸纖維的FTIR譜圖(圖5)分析也證實有含氧基團的引入．

圖4 改性前后對位芳綸纖維的XPS圖 Fig. 4 XPS images of PPTA fiber before and after modification

圖5 改性前后對位芳綸纖維的FTIR圖 Fig. 5 FTIR images of PPTA fiber before and after modification

從圖5可以看出：3330cm-1處為酰胺基團中N—H的伸縮振動，1650cm-1處為C＝O(酰胺1帶)的伸縮振動，1540cm-1處為N—H的面內彎曲振動(酰胺2帶)，1310cm-1處為C—N(酰胺3帶)的伸縮振動．對比改性前后纖維的紅外光譜圖發(fā)現，磷酸改性后的PPTA纖維酰胺基團的特征峰沒有變，3430cm-1處的峰形變寬，可能是磷酸處理后—NH2和—OH的締合峰，1015cm-1處為新出現的P—OH吸收峰．

結合改性前后對位芳綸纖維表面的原子含量變化以及化學結構變化，對位芳綸纖維與磷酸反應后，引入了羥基，伴隨少量酰胺鍵的斷裂．反應機理如下：酰胺基團屬于強給電子基團，會活化苯環(huán)的鄰對位，在親電試劑路易斯酸的作用下，發(fā)生親電取代反應生成羥基，少量酰胺基團發(fā)生水解生成羧基和氨基(反應式(1)、(2))；部分磷酸脫水縮合生成二聚磷酸，二聚磷酸與酰胺基上的氮原子以共價鍵鏈接，脫水形成二磷酸基團(反應式(3))[10，16]．

2.4 X射線衍射分析

通過分析X射線衍射譜圖，可以獲得改性前后對位芳綸纖維結晶結構的變化信息．改性前后對位芳綸纖維的XRD譜圖如圖6所示．對位芳綸纖維是“皮–芯”結構，對比改性前后纖維的衍射峰發(fā)現譜圖相似，主要的2個衍射峰分別位于20.82°和22.86°處，分別對應(110)晶面和(200)晶面，即在最佳處理條件下超聲輔助磷酸改性不會破壞對位芳綸纖維的主體結構，改性主要發(fā)生在纖維的表層，對纖維結晶結構的影響變化不大，也沒有新的結晶結構生成．

圖6 改性前后對位芳綸纖維的XRD圖 Fig. 6 XRD images of PPTA fiber before and after modification

2.5 熱穩(wěn)定性分析

改性前后對位芳綸纖維的熱重分析結果如圖7所示．圖7(a)為熱失重曲線圖，從中可以看出：改性前后對位芳綸纖維的熱失重曲線圖形基本保持不變，初始熱分解溫度約為525℃，550～600℃是纖維的快速熱分解階段，600℃后緩慢失重且質量趨于恒定，纖維原樣的殘余質量為38.66%，改性纖維的殘余質量為41.32%．分析纖維改性前后熱失重速率曲線(圖7(b))可以發(fā)現，改性前后纖維的熱失重曲線形狀相似，都有且只有一個熱失重損失峰，590℃時熱分解速率最快．綜上所述，改性后對位芳綸纖維仍能保持良好的熱穩(wěn)定性，室溫至525℃為纖維的熱穩(wěn) 定區(qū)．

圖7 改性前后對位芳綸纖維的TGA圖 Fig. 7 TGA images of PPTA fiber before and after modification

3 結 論

超聲輔助磷酸改性處理后，對位芳綸纖維的沉降體積達到220mL，比原纖維提高了57.14%，動態(tài)接觸角由102.9°降低到81.2°，所抄造手抄片的勻度指數為45，抗張指數為5.20N·m·g-1．改性后對位芳綸纖維表面變得粗糙、比表面積增大，而且纖維表面引入了含氧極性基團，纖維的水潤濕性增強；改性后纖維的親水性和水分散性因此得到改善，但仍具有高結晶度以及良好熱穩(wěn)定性，說明改性發(fā)生在對位芳綸纖維的表面層，對纖維損傷小．