劉海新

(福建省水產(chǎn)研究所，福建 廈門 361013)

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)的碳氫化合物，可分為芳香稠環(huán)型[如萘(NA)、蒽(AN)、菲(PHE)、芘(PY)等]及芳香非稠環(huán)型(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯等)，廣泛存在于環(huán)境中。其物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、難降解，易在生物體內(nèi)富集，是自然環(huán)境中持久性有機污染物的主要代表[1]。環(huán)境中的PAHs主要來源于化石燃料使用過程的泄漏及煤、石油、天然氣、焦炭、木材、垃圾等有機物不完全燃燒的排放。PAHs可通過沉降、工業(yè)排放、石油泄漏和地表徑流等進入水生環(huán)境中[2]。魚類通過鰓和表皮的直接吸收，以及攝取懸浮顆粒物和食物在體內(nèi)累積PAHs[3]。PAHs具有“三致效應(yīng)”(致畸、致癌和致突變)，可通過食物鏈對人體健康構(gòu)成威脅[4]。美國環(huán)保署(USEPA)將16種PAHs列為有限控制污染物，我國公布的68種優(yōu)先控制污染物中有7種屬于PAHs[5]。近年來，水產(chǎn)品食用安全關(guān)注度不斷提高，陸續(xù)有對不同地區(qū)環(huán)境及貝類、魚類等水產(chǎn)品中的PAHs開展風險評估的研究報道發(fā)表[2-3，5-8]。本研究對福建省沿海主要養(yǎng)殖品種石斑魚(Epinephelinae)、河鲀魚(Takifugubimaculatus)、大黃魚(Larimichthyscrocea)和其養(yǎng)殖水體中的PAHs進行監(jiān)測，評價3種魚體內(nèi)PAHs的食用安全性，并分析PAHs污染可能來源，旨在反映PAHs在福建省幾種主要養(yǎng)殖魚體內(nèi)的污染風險程度，為指導民眾安全消費水產(chǎn)品提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

福建省養(yǎng)殖石斑魚、河鲀魚、大黃魚主產(chǎn)區(qū)分布有所不同，石斑魚養(yǎng)殖主要分布在閩南沿海，河鲀魚養(yǎng)殖主要集中在漳州市漳浦縣，大黃魚養(yǎng)殖主要集中在寧德市。本研究分別于2019年3月和10月對各養(yǎng)殖主產(chǎn)區(qū)中大型養(yǎng)殖企業(yè)的養(yǎng)殖水體和成品魚，在同一地點重復采樣。石斑魚分別在漳州市東山縣和廈門市小嶝島的大型工廠化養(yǎng)殖企業(yè)抽檢，采樣地點如圖1所示S1、S2；河鲀魚在漳浦縣佛曇灣沿岸池塘抽檢，采樣地點如圖1所示H1、H2；大黃魚在寧德市三都澳周邊海域的海水網(wǎng)箱養(yǎng)殖大戶抽檢，采樣地點如圖1 所示D1、D2。用不銹鋼采水器采集養(yǎng)殖池或網(wǎng)箱表層水樣，每個站位采集水樣10 L，裝于棕色玻璃瓶中。水樣送回實驗室于4℃冰箱內(nèi)保存、檢測。魚樣于采樣地點的養(yǎng)殖池或網(wǎng)箱中撈取，每次抽樣3個批次。每批次石斑魚3～5條，每尾體重0.4～0.6 kg；河鲀魚6～8條，每尾體重0.1～0.2 kg；大黃魚4～6條，每尾體重0.3～0.5 kg，樣品保存于-18℃車載冰箱中運回實驗室，取背部肌肉勻漿后-18℃保存待測。

1.2 儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Agilent 7890B-7010)；毛細管柱DB-5MS(Agilent 30 m×0.25 mm×0.25 μm)；漩渦混合器(M3德國IKA)；離心機(TGL-16G上海安亭)；氮吹儀(HSC-24B天津市恒奧科技發(fā)展有限公司)；Milli-Q型超純水儀(美國Millipore公司)。

1.3 樣品處理

水樣前處理參照GB/T 26411—2010 《海水中16種多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》；生物樣前處理參照SC/T 3042—2008《水產(chǎn)品中16種多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》進行。

1.4 儀器分析條件

色譜條件：載氣為純度高于99.999%的氦氣，流速1.0 mL/min；進樣口溫度為260℃，不分流進樣，進樣體積2 μL；柱升溫程序：初始柱溫60℃，保持1 min；以15℃/min升至110℃，保持1 min，再以20℃/min升至180℃；之后以2℃/min升至203℃，5℃/min升至250℃，2℃/min升至310℃保持2 min。質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃，四級桿溫度為100℃，傳輸線溫度250℃，溶劑延遲6 min，選擇離子監(jiān)測模式。PAHs各組分的定性離子和定量離子參照《SC/T 3042—2008水產(chǎn)品中16種多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》。

1.5 檢測靈敏度與質(zhì)量控制

檢測靈敏度與質(zhì)量控制：水樣定量限為1 ng/L，在水樣加標濃度為1～50 ng/L時，PAHs各組分回收率在70.1%～115%之間；魚肉樣定量限為1.00×10-4mg/kg，空白魚樣加標濃度在1.00×10-4～5.00×10-2mg/kg時，PAHs各組分回收率在72.3%～120%之間。

1.6 食用健康風險評估方法

國際上對多環(huán)芳烴食用安全的評估，主要考查PAHs各組分的毒性[9]，包括非致癌健康風險評估，評價指標為暴露邊界值(Margin of Exposure，MOE)[10]，按(1)式進行計算；致癌健康風險評估，評價指標為致癌風險指數(shù)(Carcinogenic Risk Index，CRI)[2]，按(2)式計算PAHs各組分的致癌風險指數(shù)、(3)式計算總致癌風險指數(shù)。

MOE=Ci×CM/(Bw×RfD)

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中：MOE為暴露邊界值；Ci為魚體內(nèi)PAHs各組分含量(mg/kg)；CM為魚日均消費量，采用水產(chǎn)品消費量大的廈門市[11]數(shù)據(jù)，2018年人均年消費魚類量為10.35 kg/年，折算每日人均消費量為28.36 g/d；BW為平均人體體重，成年人取60 kg；RfD為PAHs組分的參考劑量[mg/(kg·d)]，見表1[12]；Ri為PAHs各組分的致癌風險指數(shù)；qi為PAHs各組分的致癌斜率因子[(kg·d/mg)]，以BaP斜率因子(7.3 kg·d/mg)為基準，乘以各組分的毒性當量因子[2]，見表2；RTC為總致癌風險指數(shù)。

表1 PAHs七種組分參考劑量(RfD)

表2 PAHs各組分毒性當量因子

2 結(jié)果

2.1 水體和魚體內(nèi)PAHs的含量

表3 各站點養(yǎng)殖水體中PAHs含量

注：ND為未檢出。

Note：ND was not detected

由表3可見，各養(yǎng)殖地點采集的水樣中PAHs組分主要為2～4環(huán)的NA、ACL、AC、FL、PHE、AN、FA、PY、BaA、CHR低環(huán)PAHs；5～6環(huán)的BbFA、BkFA、BaP、DBahA、BghiP、IP高環(huán)多環(huán)芳烴只有少量檢出。各養(yǎng)殖地點PAHs污染的差異，取決于養(yǎng)殖區(qū)域周邊大氣、土壤、水域受污染程度。各養(yǎng)殖地點水體PAHs總量平均值為299.38 ng·L-1，范圍在169.75～ 423.51 ng·L-1之間，與中國南海海水(301.05 ng·L-1)[13]相近，高于中國南黃海(15.76～233.39 ng·L-1)[14]、渤海西北部海域(108～204 ng·L-1)[15]和美國切薩皮克灣(3.2 ～43.2 ng·L-1)[16]海水。

表4各站點魚體內(nèi)PAHs各組分含量平均值

Tab.4 The average concentration of the various PAHs in fish of sites mg/kg

續(xù)表4

石斑魚、河鲀魚、大黃魚三種養(yǎng)殖魚體內(nèi)PAHs平均含量分別為2.36×10-2、3.24×10-2、2.81×10-2mg/kg，PAHs含量總體差異不大，如表 4所示。同其他地區(qū)的水產(chǎn)品中PAHs含量比較：與上海滴水湖鯽魚(6.66×10-2～14.6×10-2mg/kg)[3]相似，低于廣東地區(qū)羅非魚(18.2×10-2～71.7 ×10-2mg/kg)[8]，高于環(huán)渤海地區(qū)蝦類(1.41×10-2mg/kg)和蟹類(1.58×10-2mg/kg)[2]。

2.2 三種養(yǎng)殖魚PAHs風險評估

2.2.1 非致癌風險評估

各站位所采集樣品PAHs平均檢測結(jié)果見表 4。根據(jù)表1各污染物參考劑量，按(1)式計算暴露邊界值(MOE)，結(jié)果見表 5。對于非致癌物質(zhì)的MOE值，一般其值在1以下即認為該物質(zhì)非致癌風險可接受[10]，但對高致癌物質(zhì)MOE的要求要小于10-4的限量值[9]，在IRIS數(shù)據(jù)庫給出的7種有參考限量劑量的PAHs組分里，只有BaP給出致癌斜率因子[12]，因此BaP的MOE限量值采用10-4[9]。各站點BaP的MOE平均值在5.97×10-5～6.34×10-5之間，滿足小于10-4的限量要求。其他6種PAHs組分的MOE平均值在2.53×10-6～6.45×10-5之間，滿足小于1的限量要求。因此，各站點所采集的3種養(yǎng)殖魚PAHs非致癌風險均在可接受范圍內(nèi)。

表 5 各站點魚體內(nèi)PAHs各組分暴露邊界值(MOE)

比較PAHs不同組分的MOE平均值，結(jié)果見圖2，石斑魚體內(nèi)FL的MOE值明顯高于其他2種魚類；3種養(yǎng)殖魚的BaP的MOE值都較大。因此總體上石斑魚的非致癌風險程度略高于其他2種魚。由于BaP的MOE限量值為10-4，遠低于其他PAHs組分，因此對PAHs各組分非致癌風險程度比較評價，采用單因子指數(shù)法(Si)進行分析(Si=MOE/限量值)，Si值越大,風險程度越高。石斑魚、河鲀魚、大黃魚體內(nèi)BaP的Si值分別為0.610、0.597、0.634，遠高于其他6種PAHs組分的Si值(2.53×10-6～6.45×10-5)。因此，BaP是這3種養(yǎng)殖魚PAHs食用健康非致癌風險的主要因子。

2.2.2 致癌風險評估

魚體內(nèi)PAHs的致癌風險指數(shù)，采用(2)式和(3)式計算出PAHs各組分的致癌風險指數(shù)和總致癌風險指數(shù)，結(jié)果見表6。對于致癌風險指數(shù)，美國環(huán)境保護署(EPA)提出了可接受風險的概念，根據(jù)不同地區(qū)的環(huán)境條件、科技和經(jīng)濟發(fā)展水平等，管理者和研究者提出不同的可接受風險，一般情況下總致癌風險指數(shù)RTC≤10-4認為致癌風險可接受[10]。各站位石斑魚、河鲀魚、大黃魚總致癌風險指數(shù)RTC平均值在1.08×10-5～1.44×10-5之間，均未超過可接受風險水平10-4，表明所抽檢的石斑魚、河鲀魚、大黃魚的PAHs致癌健康風險均在可接受范圍內(nèi)。

由圖3可知，PAHs在魚體內(nèi)主要以3環(huán)PAHs為主，占總PAHs的比例在65.8%～77.7%之間。其他的2環(huán)、4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)PAHs占總PAHs的比例在1.20%～16.2%之間。從圖4可知，PAHs各組分對總致癌風險指數(shù)貢獻最大的為5環(huán)PAHs。雖然5環(huán)PAHs的濃度僅占總PAHs的6.06%～9.05%，但其對PAHs所產(chǎn)生的致癌風險指數(shù)貢獻達90.9%～96.7%。這主要是由于5環(huán)PAHs毒性當量因子遠高于其他組分PAHs，如表2所示。本研究對BbFA、BkFA、BaP和DBahA等4種5環(huán)PAHs對總致癌風險指數(shù)的貢獻進行比較，結(jié)果見圖5，3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)5環(huán)PAHs對總致癌風險指數(shù)貢獻順序為DBahA>BaP>BkFA≈BbFA。DBahA對總致癌風險指數(shù)的貢獻最大，在71.4%～80.1%之間；BaP次之，在12.9%～16.1%之間；BbFA和BkFA對總致癌風險的貢獻小，在1.46%～1.75%之間，與其他環(huán)數(shù)的PAHs差別不大。因此BaP和DBahA是PAHs致癌風險的主要因子。

綜上所述，BaP是這3種養(yǎng)殖魚PAHs食用健康非致癌風險的主要因子；5環(huán)PAHs的BaP和DBahA對致癌風險貢獻大，因此BaP和DBahA是3種養(yǎng)殖魚PAHs食用健康風險的主要因子。

表6 魚體內(nèi)PAHs致癌風險指數(shù)

3 討論

3.1 養(yǎng)殖水體和生物體內(nèi)多環(huán)芳烴的組成特點

所監(jiān)測的3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)和養(yǎng)殖水體中不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例見圖3和圖 6。養(yǎng)殖水體中主要檢出的PAHs為2環(huán)～4環(huán)，以3環(huán)PAHs為主，占總PAHs的51.3%～80.0%，5環(huán)和6環(huán)PAHs組分僅有少量檢出，占總PAHs的5%以下，這與羅非魚養(yǎng)殖池塘水[8]、珠江口表層水[17]、北江表層水[18]的檢測結(jié)果相類似。魚體內(nèi)同樣是以3環(huán)PAHs烴為主，占總PAHs的65.8%～77.7%。3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)低環(huán)PAHs所占比例高的情況與渤海地區(qū)蝦蟹類[2]、上海滴水湖鯽魚[3]、廣東海珠濕地鯉魚[6]等體內(nèi)PAHs的累積情況類似。

養(yǎng)殖水體和魚體內(nèi)雖然均以3環(huán)PAHs為主，但養(yǎng)殖水體中2～4環(huán)的低環(huán)PAHs相對于魚體內(nèi)占比較大，而魚體內(nèi)5～6環(huán)的高環(huán)PAHs相對于養(yǎng)殖水體占比大。PAHs各組分的理化特性與其在養(yǎng)殖環(huán)境中的分布相關(guān)。低環(huán)PAHs的辛醇-水分配系數(shù)(Kow)較小，相對易溶于水；高環(huán)PAHs的Kow相對較大，更傾向于吸附在懸浮顆粒物和沉積物中[7]，因此養(yǎng)殖水體中以2～4環(huán)的低環(huán)PAHs占比較高；水生生物對PAHs的蓄積不僅可通過鰓和表皮直接從環(huán)境中吸收，還可通過攝取懸浮顆粒物和食物在體內(nèi)累積[3]。筆者認為魚體的脂肪含量高于養(yǎng)殖水體，更有利于親脂性的高環(huán)PAHs累積，以致魚體內(nèi)高環(huán)PAHs占比相對高于養(yǎng)殖水體。圖3結(jié)果表明，3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)高、中、低環(huán)PAHs組分占比差別不大，這可能是由于所采集的石斑魚、大黃魚分別在工廠化水泥池和近海網(wǎng)箱養(yǎng)殖；河鲀魚雖在土池中養(yǎng)殖，但其主要活動空間在水體中上層，3種養(yǎng)殖魚均與沉積物接觸少，因此魚體從環(huán)境中蓄積PAHs主要來源于水體。圖 6表明3種養(yǎng)殖魚水體中高、中、低環(huán)PAHs組分占比差別不大，導致不同環(huán)數(shù)的PAHs在魚體內(nèi)累積分布趨同。

3.2 養(yǎng)殖水體中PAHs污染與生物體PAHs蓄積的相關(guān)性

養(yǎng)殖水體是這3種魚從環(huán)境蓄積PAHs的主要來源。本研究將魚體內(nèi)PAHs濃度與環(huán)境水體中PAHs含量進行相關(guān)性分析。采用Origin 9.1計算得出95%置信水平下兩者的相關(guān)性顯著水平P>0.05，表明數(shù)據(jù)分析上不存在相關(guān)性；由圖7可見各數(shù)據(jù)點呈隨機分布，不存在系統(tǒng)性圖形趨勢。因此，在本研究中魚體內(nèi)PAHs蓄積與養(yǎng)殖水體中PAHs含量未表現(xiàn)出顯著相關(guān)性。環(huán)境中污染物的濃度水平通常會影響魚體內(nèi)污染物的累積[7，19-20]。本研究得出魚體內(nèi)PAHs蓄積與養(yǎng)殖水體中PAHs濃度無顯著相關(guān)的結(jié)果，除了生物自身的生理特征外，筆者認為可能是由于本研究的養(yǎng)殖水體中PAHs濃度較低，該濃度水平還不足以對魚體累積PAHs產(chǎn)生顯著的影響；同時，也有可能是由于本研究的采樣時間間隔較長，不能充分反映水體中PAHs污染與魚體累積的相關(guān)性。因此，養(yǎng)殖水體中PAHs污染與養(yǎng)殖魚體內(nèi)的累積關(guān)系還需做進一步研究。

3.3 水體和生物體內(nèi)多環(huán)芳烴的來源分析

PAHs污染來源分析常采用PAHs組分的同分異構(gòu)體比值法，如PHE/AN[21]、AN/(AN+PHE)[22]、FA/(FA+PY)[23]、BaA/(BaA+CHR)[24]等。由于AN與PHE較易分解，可能改變來源信息[2]，因此，多采用FA/(FA+PY)、BaA/(BaA+CHR)分析PAHs的來源。當FA/(FA+PY)小于0.40表示石油類排放來源，大于0.50表示木、煤等燃燒來源，介于0.40與0.50之間則表示石油及其精煉品燃燒來源；當BaA/(BaA+CHR)小于0.20表示石油排放來源，大于0.35表示高溫燃燒來源，介于0.20與0.35之間則表示石油排放與高溫燃燒混合來源[3]。由圖 8可見，各站點養(yǎng)殖水體中PAHs來源在圖中分布位置集中，說明其來源基本一致。養(yǎng)殖水體中PAHs來源表現(xiàn)為木、煤燃燒和混合源。各站位養(yǎng)殖水體污染來源類似，這可能是由于水樣采集的地點都在養(yǎng)殖區(qū)，附近均無大型工業(yè)，PAHs來源于生活污染源、機動車和船舶的尾氣排放。由圖 9可見，養(yǎng)殖魚體內(nèi)PAHs來源分布較分散，說明養(yǎng)殖魚體內(nèi)PAHs的主要來源有所差異。本研究所監(jiān)測的3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)PAHs表現(xiàn)為木、煤燃燒、石油排放、混合源、高溫燃燒的污染。魚體內(nèi)PAHs來源比養(yǎng)殖水體豐富，這可能是由于魚體內(nèi)PAHs來源途徑不僅是水體，食物和水體中懸浮顆粒物吸附的PAHs也會在魚體內(nèi)累積。因此，魚體內(nèi)PAHs不僅來源于生活污染源、機動車和船舶的尾氣排放，還可能來源于工業(yè)污染源、油料泄漏及相關(guān)人類活動等。

4 結(jié)論

采用暴露邊界值和致癌風險指數(shù)評估福建省沿海養(yǎng)殖石斑魚、河鲀魚、大黃魚體內(nèi)PAHs的食用健康風險，按照我國現(xiàn)有環(huán)境條件、科技和經(jīng)濟發(fā)展水平，其食用健康風險在可接受范圍內(nèi)。本研究所監(jiān)測的16種PAHs組分，其中五環(huán)的BaP和DBahA是3種養(yǎng)殖魚PAHs食用健康風險的主要因子。養(yǎng)殖水體和魚體的PAHs都以低環(huán)PAHs為主，養(yǎng)殖水體中PAHs來源類型相對集中，魚體內(nèi)PAHs來源相對復雜。本研究中養(yǎng)殖水體中PAHs濃度水平較低，與養(yǎng)殖魚體內(nèi)PAHs蓄積未表現(xiàn)出顯著相關(guān)性，環(huán)境中PAHs污染與魚體的蓄積關(guān)系還需做進一步的研究。