籍常赫 劉 文，* 劉群華

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

從工業(yè)革命以來，石油和煤炭加速消耗的趨勢越來越顯著，按照這種速度，這些不可再生的礦物能源將在不久的未來消耗殆盡，能源耗盡的焦慮情緒已經(jīng)開始四處蔓延。而且，由于工業(yè)界大量使用傳統(tǒng)石油基聚合物產(chǎn)品已經(jīng)使生態(tài)環(huán)境受到了威脅，如引發(fā)全球變暖和塑料污染等問題。發(fā)展可再生能源的利用技術(shù)，已經(jīng)成為人類的當務(wù)之急。纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是重要的生物可降解性和可再生性的生物質(zhì)資源之一。它來源于綠色的陸生、海底植物和動物體內(nèi)。因此，科研工作者們試圖利用纖維素尋找解決當今能源問題的突破口。在納米尺寸范圍操控纖維素分子及其超分子聚集體以得到新型功能性材料是現(xiàn)今纖維素科學的前沿領(lǐng)域[1]。通過機械加工或化學方法將天然植物纖維原料的尺寸處理到納米級別制備得到了納米纖維素[2]，納米纖維素不但保留了植物纖維原有的質(zhì)輕、親水和可生物降解等特點，同時還具有納米材料特有的大比表面積、小尺寸效應(yīng)和高強度等性質(zhì)[3]。將其作為增強相應(yīng)用于樹脂基復合材料中可以表現(xiàn)出比微觀或宏觀纖維素復合材料更好的性能。因此，納米纖維素在汽車、包裝、電子以及生物技術(shù)等行業(yè)的應(yīng)用研究日益受到人們的重視。表1為納米纖維素與常見材料的性能對比。

表1 納米纖維素與常見材料的性能對比Table 1 Performance comparison between nanocellulose and common materials

1 納米纖維素的分類

常用于增強樹脂基復合材料的植物來源納米纖維素大致可以分為兩類，分別是纖維素納米纖絲（cel?lulose nanofibril，CNF）和纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）。在眾多的學術(shù)文獻中，纖維素納米纖絲（CNF）還有許多其他的常見名稱，如纖維素納米纖維（cellulose nanofiber，CNF）、納米微纖化纖維素（nanofibrillated cellulose，NFC）和微纖化納米纖維素（microfibrillated cellulose，MFC）等。同樣，纖維素納米晶體（CNC）的一些其他常見名稱包括纖維素納米晶須（cellulose nanowhiskers，CNW）和納米微晶纖維素（nanocrystalline cellulose，NCC）等[4]。為了統(tǒng)一名稱，在本文中，將兩種納米纖維素分別統(tǒng)稱為纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）。

2 納米纖維素制備及其特性

2.1 CNF

制備CNF的主要方法是將天然植物纖維進行機械強剪切力處理，但經(jīng)機械作用處理后得到的纖維素粒徑較大且分布不均勻，達不到納米纖維素的尺寸要求。因此，一般在機械處理前會對原料進行預(yù)處理，如酸預(yù)水解、酶預(yù)水解、堿溶脹以及氧化處理等。Hu等人[5]在實驗室內(nèi)利用盤磨機對漂白硫酸鹽桉木漿進行纖維化處理，實驗最佳的磨漿條件為：漿濃2.0%～2.2%，盤磨機轉(zhuǎn)速1200～1500 r/min。所得CNF的聚合度（DP）約為600，保水值（WRV）約為750%。Abe等人使用了化學預(yù)處理結(jié)合高速研磨的方法，從木粉中獲得直徑為15 nm的CNF[6]，從秸稈和馬鈴薯塊莖中獲得直徑為15～20 nm的CNF[7]，從竹子的纖維和薄壁細胞中獲得直徑為12～55 nm的CNF，并比較了使用不同原料制備CNF的性能[8]。機械法制備納米纖維素工藝簡單、成熟，但能耗高，粒徑分布寬等缺點一直令人詬病。CNF單絲直徑10～50 nm，長度500～1500 nm，比表面積100 m2/g；中度結(jié)晶（結(jié)晶度＜70%）；聚合度高，高吸水與儲水能力，長徑比較大，柔韌性較好[3]。

2.2 CNC

纖維素由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)組成，通過酸水解去除纖維素的無定形區(qū)，是制備CNC的主要方法。水解常用的酸有硫酸、鹽酸、磷酸、氫溴酸、甲酸等。通過控制酸的濃度、水解反應(yīng)的溫度和時間等條件，可以制備不同尺寸和結(jié)晶度的CNC。洪錚錚等人[9]使用質(zhì)量分數(shù)64%的濃硫酸水解醫(yī)用脫脂棉，制備了直徑為10～15 nm、長度為150～220 nm的CNC。Dai等人[10]將菠蘿皮進行了一系列預(yù)處理后，采用相同質(zhì)量分數(shù)硫酸水解制備CNC，CNC平均直徑為（15±5）nm，長度為（189±23）nm。同其他制備方法相比，酸水解法制備納米纖維素工藝較為完善，水解后得到的納米纖維素粒徑均勻，一些國家已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而，殘留物回收困難，水解液處理麻煩，水解過程可能導致纖維素結(jié)構(gòu)被破壞，甚至磺化等問題促使科研人員尋找更環(huán)保、更有效的納米纖維素制備方法。酶水解法與酸水解法相似，其原理是利用纖維素酶對纖維素無定形區(qū)糖苷鍵的選擇性水解來制備納米纖維素。其工藝條件相比于酸水解法更溫和、更專一，對環(huán)境更友好，是一種替代酸水解制備納米纖維素的理想方法。CNC單絲直徑6～10 nm，長度150～300 nm，比表面積400～700 m2/g；相較于CNF有較高結(jié)晶（結(jié)晶度＞90%）；聚合度低，高純度；質(zhì)量分數(shù)＞10%時呈液晶態(tài)[3]。

3 納米纖維素增強樹脂基復合材料的研究進展

直接使用納米纖維素用作增強材料存在某些缺點，為此人們在使用前會對其進行改性，通過疏水化改性，增加其在疏水性樹脂中的分散性；通過功能化改性，提高其附加值，擴大納米纖維素的應(yīng)用范圍。納米纖維素具有高親水性。這是因為納米纖維素表面存在大量的羥基（如圖1所示，納米纖維素表面羥基的密度可以達到7.2 groups/nm2[11]）。這使得納米纖維素與大多數(shù)疏水性樹脂混合時因發(fā)生團聚而無法均勻分散，導致復合材料力學性能的提升受到限制[12]，甚至會降低。針對如何提高納米纖維素與疏水性樹脂相容性的問題，科研學者們采用不同的改性方法對納米纖維素進行處理，來提高納米纖維素在疏水性樹脂基體中的分散性。目前，已經(jīng)報道的改性方法可大致分為3類：第一類是物理吸附法，利用疏水性物質(zhì)吸附于納米纖維素表面達到對納米纖維素進行疏水改性的目的，如添加陽離子表面活性劑、季銨鹽類物質(zhì)以及二嵌段共聚物分散劑等；第二類是化學法，這種方法是通過在納米纖維素表面生成疏水基團使其具有疏水性，如通過酯化改性生成纖維素酯；第三類是聚合物接枝法，此類方法是通過將疏水聚合物接枝于納米纖維素表面，來提高納米纖維素的疏水性能[13]。與納米纖維素的疏水化改性相比，對納米纖維素的功能化改性研究較少。通過功能化改性，可以使納米纖維素在作為增強材料的同時還能賦予復合材料諸多新的功能，如載銀[14]、碳化[15]以及胺化[16]等。納米纖維素功能化改性大大拓展了納米纖維素的應(yīng)用范圍。

圖1 纖維素化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of cellulose

3.1 納米纖維素/聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是一種結(jié)構(gòu)中帶有羥基的水溶性生物可降解高分子材料，在食品包裝和醫(yī)藥制劑等領(lǐng)域中具有獨特的優(yōu)勢。納米纖維素與PVA的結(jié)合對生產(chǎn)綠色生物納米材料具有重要意義。圖2為PVA的化學結(jié)構(gòu)圖。

圖2 PVA化學結(jié)構(gòu)Fig.2 PVA chemical structure

王志國等人[17]以蔗渣為原料，采用TEMPO氧化法來制備CNF。通過水相共混的方法制備CNF/PVA復合膜。成膜時，由于水分的蒸發(fā)，相互交疊的纖維之間以及PVA分子結(jié)構(gòu)中的羥基同CNF之間均會形成氫鍵連接。這使復合膜不僅具有PVA較高延展性的特點，而且CNF的加入還提高了復合膜的機械強度。實驗中，添加了CNF的復合膜楊氏模量最高可達4.72 GPa，與之相應(yīng)的斷裂伸長率為6.92%。實驗中使用的水相共混法雖然工藝簡單，但也有其局限性，即不適用于疏水性樹脂基體。Jasmani等人[18]從相思木中提取了CNC，并將其摻雜到PVA中，通過溶液流延制備了CNC/PVA膜。結(jié)果表明，當CNC添加量分別為2%、5%、7%和10%時，復合膜的拉伸強度相比純PVA膜分別提高了30%、35%、38%和50%。分析表明，隨著CNC添加量的增加，復合材料的拉伸強度也相應(yīng)有所提高的主要原因是當CNC添加量增加時，復合材料中CNC和PVA之間形成了良好的滲透網(wǎng)絡(luò)，使得CNC在聚合物基體中能夠更好地分散，在材料受力時能夠進行較好的應(yīng)力傳遞。這時，CNC高強度、高模量的特性便很好地體現(xiàn)了出來，在宏觀上表現(xiàn)出材料拉伸強度的提升。同樣，溶液流延法也存在自身的優(yōu)缺點，優(yōu)點是可以通過控制干燥條件確保溶劑蒸發(fā)后納米顆粒獲得最佳的分散效果，同時還可以制備不同形狀和厚度的復合膜；缺點是在樹脂基體溶解過程中使用高速攪拌會導致聚合物鏈發(fā)生斷裂。王希等人[19]利用竹粉制備的CNF同PVA復合制備復合膜。試圖利用CNF的高強度和高長徑比來改善復合薄膜的拉伸性能。CNF/PVA復合膜的拉伸性能測試結(jié)果表明，添加CNF對復合薄膜的拉伸強度具有增強作用。實驗中添加質(zhì)量分數(shù)0.8%的CNF可使CNF/PVA薄膜的拉伸強度提高60.3%。Jah?an等人[20]探索了各種比例的CNC/PVA納米復合膜的機械性能、熱力學性能和溶脹性能。他們發(fā)現(xiàn)，在較高的相對濕度下，CNC的含量與納米復合膜的拉伸強度和彈性模量成正比，但是引入CNC會稍微降低復合膜的熱穩(wěn)定性。CNC含量為0.5%～2.0%時可以得到性質(zhì)優(yōu)異的用于氣體分離的復合膜。表2為納米纖維素/PVA復合材料。

表2 納米纖維素/PVA復合材料Table 2 Nanocellulose/PVA composite material

3.2 納米纖維素/環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂（EP）是一種重要的熱固性聚合物，它是環(huán)氧氯丙烷（ECH）與雙酚A或多元醇的縮聚產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、體育用品、電子和航空航天等領(lǐng)域。鞏桂芬等人[27]以醫(yī)用脫脂棉為原料，經(jīng)硫酸水解制備CNC，通過接枝ECH使之具有與基體EP相似的化學結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)相似相容原理，接枝ECH后的CNC在EP中的分散性得到改善。復合材料的力學測試結(jié)果表明，改性CNC用量為4%時，復合材料的沖擊強度和彎曲強度達到最高值，分別為38 kJ/m2和119.11 MPa，是純EP材料的2倍多和3倍多。同時熱穩(wěn)定性也得到增強。Emami等人[28]制備了CNC/EP復合材料，通過添加三嵌段共聚物表面活性劑改善了CNC與EP之間的相互作用。與純EP相比，改性后的CNC在EP中表現(xiàn)出更好的分散性，復合材料在高溫下的儲能模量提高了78%。顏明等人[29]制備了不同比例的CNF/EP復合材料。通過分析復合材料的力學檢測數(shù)據(jù)可以看出，相對純EP材料而言，CNF/EP復合材料的拉伸強度變大，韌性變好，而且CNF加入后EP的熱穩(wěn)定性能基本沒有發(fā)生損失。Barari等人[30]將CNF硅烷化改性后同生物基環(huán)氧樹脂復合。系統(tǒng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會隨著分子鏈遷移率的降低而升高，由于復合材料中纖維附近的聚合物分子鏈的流動性受到限制，所以復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從55℃（純生物基環(huán)氧樹脂）提高到73℃，熱穩(wěn)定性有所提升。但是復合材料卻出現(xiàn)了非線性的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，這表明CNF的加入降低了生物基環(huán)氧樹脂的脆性。從掃描電子顯微鏡圖中可以看出，加入硅烷改性CNF以及非硅烷改性CNF后的兩種復合材料中均出現(xiàn)了氣泡或孔洞，只是由于硅烷劑的存在使CNF相對于樹脂基體有了更好的潤濕性，且改善了CNF與基體的機械纏結(jié)，從而表現(xiàn)出同非硅烷改性CNF復合材料相比有更少的氣泡或孔洞等缺陷。表3為納米纖維素/EP復合材料。

表3 納米纖維素/EP復合材料Table 3 Nanocellulose/EP composite material

3.3 納米纖維素/聚乳酸

聚乳酸（PLA）是一種新型的生物可降解材料，具有良好的機械性能和物理性能[35]，可以適用于各種普通加工生產(chǎn)方式。將PLA與納米纖維素復合可以提升其力學性能且對PLA本身的透明度沒有明顯影響。圖3為PLA化學結(jié)構(gòu)。

圖3 PLA化學結(jié)構(gòu)Fig.3 PLA chemical structure

王凱麗等人[36]通過硫酸水解棉纖維制備CNC，利用溶液澆鑄法制備CNC/PLA復合材料。研究發(fā)現(xiàn)：CNC作為增強材料，能夠有效提高PLA的拉伸強度。當添加2%的CNC時，復合材料的拉伸強度為53.99 MPa，比純PLA提高了34.57%。拉伸強度得到提升可以歸結(jié)于2個主要原因，一是CNC的加入提高了PLA的結(jié)晶度，二是當材料受到外力拉伸時CNC從基體中拔出過程會消耗能量。但實驗中材料的斷裂伸長率卻稍有下降。Robles等人[37]以硅烷改性CNC和酯化CNF為增強劑，PLA為基體，通過雙螺桿擠出機制備新型納米復合材料。結(jié)果表明，改性后的納米纖維素與PLA具有良好的相容性，與純PLA相比，拉伸強度分別提高了25%和18%。值得一提的是關(guān)于纖維素納米復合物的研究大部分是在液體介質(zhì)中進行的，因為納米纖維素可以在水性介質(zhì)和某些有機溶劑中達到良好的分散狀態(tài)。利用熔融擠出的方法制備復合材料是一種更加環(huán)保的工藝，因為過程中不會使用對環(huán)境有害的有機溶劑。孫輝等人[38]為了增加CNC在PLA中的分散性。向復合材料體系中添加了3-氨丙基三乙基硅烷（APTS）來作為界面改性劑。實驗中利用流延法制備了PLA/CNC復合薄膜，復合薄膜的力學性能結(jié)果顯示，加入APTS后，復合薄膜的拉伸強度較純PLA膜提高了19.54%。通過觀察復合薄膜的斷面掃描電子顯微鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，純PLA材料的斷面結(jié)構(gòu)比較平整光滑，未經(jīng)界面改性處理時，隨著CNC含量的提高，纖維團聚的現(xiàn)象加重，復合材料斷面的粗糙程度也隨之增加，使材料的強度和模量下降。但經(jīng)APTS處理后，纖維在低于5%的質(zhì)量分數(shù)時能夠在樹脂基體中實現(xiàn)均勻分散。當復合材料受力時內(nèi)部分散均勻的纖維網(wǎng)絡(luò)能夠?qū)崿F(xiàn)良好的應(yīng)力傳遞，在宏觀上表現(xiàn)出復合材料力學強度的提升。Haafiz等人[39]通過溶劑交換和溶液流延技術(shù)制備了CNC/PLA納米復合材料。復合膜的熱性能得到改善，力學性能顯著提高。表4為納米纖維素/聚乳酸（PLA）復合材料。

表4 納米纖維素/PLA復合材料Table 4 Nanocellulose/PLA composite material

3.4 納米纖維素/聚丙烯

聚丙烯（PP）具有價格低廉、質(zhì)量輕、力學性能好等優(yōu)點，非常適合作為基體聚合物。PP基增強復合材料的可回收性和較低的加工成本使其可以滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)需求。圖4為PP化學結(jié)構(gòu)。

圖4 PP化學結(jié)構(gòu)Fig.4 PP chemical structure

Bahar等人[45]將CNC摻雜到馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）中，采用溶液鑄造法制備了PP基復合材料。與純PP相比，復合材料的拉伸強度提高了70%～80%，結(jié)晶度提高了約50%。隨著CNC含量的提高，復合材料的熱降解溫度提高。Yousefian等人[46]將CNC和PP通過雙螺桿擠出機進行熔融混煉，然后壓縮成型，來制備基于PP的復合材料。CNC/PP復合材料的機械性質(zhì)分析表明，與純PP相比，添加1%的CNC顯著提高了復合材料的拉伸模量（+35%）和撓曲模量（+16%），而沖擊強度則略有降低（-4%）。Peng等人[47]利用熔體共混技術(shù)獲得了抗沖擊強度增強的CNF/馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）復合物。為了改善樹脂基體與納米纖維素之間的相容性以及相互作用，除了改性納米纖維素外，改性基體材料也是一種重要的方法。Lee等人[48]用間歇式捏合機生產(chǎn)CNF，然后將其與聚己內(nèi)酯和PP混合以制備納米復合材料，為將CNF有效分散在疏水性聚合物基質(zhì)中提供了一種新方法。納米纖維素與常用塑料的結(jié)合對纖維素的工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。表5為納米纖維素/PP復合材料。

表5 納米纖維素/PP復合材料Table 5 Nanocellulose/PP composite material

3.5 納米纖維素/其他樹脂

除了工業(yè)中常用的幾種樹脂，將納米纖維素同其他不同的樹脂進行復合制備納米復合材料對拓寬納米纖維素的應(yīng)用范圍具有重要意義。在這方面，研究者們也做了不少的努力。馬立波等人[52]使用CNC水凝膠，同苯乙烯-丁二烯-丙烯腈（ABS）液相復合制備CNC/ABS復合材料，相較于純ABS材料，添加5%的CNC時，CNC/ABS復合材料拉伸強度提高11%，模量提高19%，力學性能得到明顯改善。張家鵬等人[53]通過熔融共混制備CNC/聚碳酸亞內(nèi)酯（PCC）納米復合材料，其力學性能測試結(jié)果表明，CNC的加入可以顯著增強PCC的力學性能。Spoljaric等人[54]通過在CNF和聚丙烯酸（PAA）之間形成酯鍵制備了CNF/PAA復合膜，提高了復合膜的楊氏模量、拉伸強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。還有學者以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）作為CNC的疏水改性劑。將改性后的CNC同酚醛樹脂（PF）混合，經(jīng)高壓均質(zhì)處理制備復合材料。復合材料的彎曲強度提高15.7%[55]。陸亞東等人[56]以蓖麻油（CO）、2-2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）、異佛爾酮二異氰酸酯聚氨酯（IPDI）為主要原料合成了植物油基水性聚氨酯（WPU）。將CNC與WPU通過超聲物理共混，制得CNC/WPU復合膜。研究表明，添加0.25%的CNC可以使復合材料的拉伸強度提高59.2%，且CNC/WPU復合膜中各相材料分散良好。納米纖維素的在樹脂增強領(lǐng)域的多方面應(yīng)用提高了納米纖維素的商業(yè)價值。表6為納米纖維素/樹脂復合材料。

表6 納米纖維素/樹脂復合材料Table 6 Nanocellulose/resin composite material

4 結(jié)語

納米纖維素由于具有優(yōu)異的力學性能以及納米級尺寸，使其在增強材料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。本文將納米纖維素的增強機理歸結(jié)為物理和化學兩個方面，從物理角度來看，當納米纖維素含量較低時，纖維之間無法形成良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強機理主要是當材料受到外力拉伸時與樹脂基體相纏結(jié)的纖維被拔出的過程會消耗能量，從而提高復合材料的拉伸強度。當納米纖維素含量較高時，纖維之間可以構(gòu)筑連接良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在材料受力時能夠通過網(wǎng)絡(luò)連接點實現(xiàn)應(yīng)力傳遞，使復合材料的力學性能得到提升。同時，高結(jié)晶度的納米纖維素還能充當成核劑促進結(jié)晶，這也對改善復合材料的力學性能有所幫助。從化學角度來看，當樹脂基體的化學結(jié)構(gòu)中具有游離羥基時，納米纖維素會與之形成氫鍵，同時纖維網(wǎng)絡(luò)中的連接點也會形成纖維之間的氫鍵，復合材料中大量的氫鍵連接也為之提供了力學強度。同時，納米纖維素改性方法的不斷發(fā)展與完善，也有助于拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。然而，納米纖維素的發(fā)展及應(yīng)用過程中仍存在一些問題亟待解決：①傳統(tǒng)方法制備納米纖維素周期長，效率低以及成本高等，這些問題是限制納米纖維素能夠進行大規(guī)模制備的主要原因；②納米纖維素不僅比表面積大而且具有很強的親水性，在與疏水性樹脂復合時存在一定困難；③由于納米纖維素表面含有大量羥基，這造成了其功能性單一，從而制約了納米纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，相信只要通過科研人員的不懈努力解決這些現(xiàn)有的問題后，納米纖維素一定會擁有更加廣闊的應(yīng)用前景。