王 秀 孫蒙崖 王學(xué)斌 王淑梅 卞輝洋 吳偉兵 戴紅旗
(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京,210037)
現(xiàn)代化電子電器設(shè)備不斷朝著微型化、集成化、大功率化的方向快速發(fā)展[1-3],對設(shè)備內(nèi)部的散熱性能提出了更高的要求。在設(shè)備工作過程中,如果熱量不能及時傳遞出去,就會在設(shè)備內(nèi)積累,導(dǎo)致設(shè)備發(fā)熱,這將極大地影響運(yùn)行質(zhì)量,危及電子電器設(shè)備的使用壽命和工作可靠性,嚴(yán)重時甚至引起爆炸等危險事故,影響人們的生產(chǎn)生活安全[4-6]。及時輸出設(shè)備內(nèi)部熱量,降低器件內(nèi)的熱量積累對電子電器行業(yè)至關(guān)重要。然而,合成高分子材料的導(dǎo)熱率通常很低,在室溫下僅有0.2~0.5 W/(m·K)[7-8],且聚合物本身也存在易老化、難以降解、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),因此,以綠色環(huán)保的高導(dǎo)熱絕緣材料取代合成高分子材料是電子電器設(shè)備行業(yè)的必然趨勢。植物纖維來源廣泛,熱穩(wěn)定性和電絕緣性能優(yōu)異,經(jīng)過化學(xué)、物理或化學(xué)和物理相結(jié)合的手段處理植物纖維得到的納米纖維素尺寸小、長徑比大,制備的膜材料柔性好、強(qiáng)度高,是制備綠色可降解復(fù)合材料的理想原料[9-10]。然而,纖維的導(dǎo)熱性差,無法作為導(dǎo)熱材料直接使用。六方氮化硼(h-BN)近年來憑借其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和電絕緣性能成為了研究的熱點(diǎn),被廣泛應(yīng)用制備復(fù)合材料[11-13]。因此,采用一定的方法將h-BN和納米纖維復(fù)合可制備導(dǎo)熱絕緣材料。
h-BN作為一種非金屬類導(dǎo)熱填料,其導(dǎo)熱機(jī)理依靠內(nèi)部“聲子”的傳遞,通常,“聲子”的傳遞效率主要取決于導(dǎo)熱填料的接觸面積和填料的分散狀態(tài)[14],填料間接觸面積越大、填料分散越均勻,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)越高,導(dǎo)熱性能更好。目前,制備復(fù)合材料的方法有很多,如共混法、抽濾法、冷凍干燥法等[15-17],其中,冷凍干燥法被證實(shí)可增大填料間的接觸面積,有效構(gòu)建三維的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道,提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。然而,填料與高分子材料間的比例對復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱通道構(gòu)建影響的研究還甚少。
本研究以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEM?PO)氧化納米纖維素(TOCNF)和六方氮化硼(h-BN)為原料,設(shè)計、制備了具有不同孔結(jié)構(gòu)的h-BN/TOC?NF氣凝膠,系統(tǒng)研究了h-BN與TOCNF固含量比對h-BN/TOCNF氣凝膠孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱通道的影響,后復(fù)合TOCNF,制備了h-BN/TOCNF復(fù)合膜。并對復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、絕緣性能和導(dǎo)熱性能進(jìn)行了表征和分析,以期為高效電子電氣設(shè)備導(dǎo)熱絕緣隔膜材料的制備和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和應(yīng)用價值。
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
打漿度為48°SR的漂白針葉木漿,購自俄羅斯llim公司;六方氮化硼(h-BN),粒徑5μm,購自麥克林試劑公司;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)購自常州佳納化工有限公司;溴化鈉(NaBr)、次氯酸鈉(NaClO,有效氯含量12%)、鹽酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和氫氧化鈉(NaOH)均購自南京化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)過程中所用水均為去離子水。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
馳久85-1型磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;FB-110X型高壓均質(zhì)機(jī),上海力途設(shè)備有限公司;XO-650型超聲波細(xì)胞破碎儀,南京先歐儀器制造有限公司;LGJ-12A標(biāo)準(zhǔn)型冷凍干機(jī),北京四環(huán)啟航科技有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;YYG-300型壓光機(jī),丹東余泰機(jī)械有限公司;原子力顯微鏡(AFM),德國布魯克;Quanta-200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM),美國FEI儀器有限公司;TRAPPEZIUM X型萬能拉力機(jī),日本島津公司;209F1型熱重分析儀(TG)、204 F1型差示掃描量熱儀(DSC)、LFA467型激光導(dǎo)熱儀,德國耐馳公司;DDM2911 Plus數(shù)字式密度計,美國魯?shù)婪蚬尽?/p>
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 TOCNF的制備
取5 g(絕干漿)漂白針葉木漿于三口燒瓶中,加入450 mL去離子水和50 mL NaClO攪拌均勻,隨后,加入0.08 g TEMPO和0.8 g NaBr,在25oC條件下,以250 r/min轉(zhuǎn)速反應(yīng)8 h。反應(yīng)過程中用HCl(體積分?jǐn)?shù)20%)和NaOH(0.5 mol/L)調(diào)節(jié)體系pH值在10.0~10.5之間。反應(yīng)結(jié)束,加入10 mL無水乙醇,隨后用1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH值為7。將懸浮液轉(zhuǎn)移至透析袋(MW-CO 12000~14000(D))中透析,直至懸浮液電導(dǎo)率低于5μS/cm。最后,將透析好的TEMPO氧化纖維懸浮液在高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行均質(zhì)處理,一級閥壓力為20 MPa,二級閥壓力為60 MPa,高壓循環(huán)10次,得到TEMPO氧化納米纖維素(TOCNF)。
1.3.2 h-BN/TOCNF氣凝膠的制備
h-BN/TOCNF氣凝膠的制備過程如圖1所示。將一定量的h-BN粉末與TOCNF均勻混合,室溫下磁力攪拌10 min,隨后采用超聲波細(xì)胞破碎儀在130 W功率下冰浴超聲2 min,得到均一的h-BN/TOCNF懸浮液。控制h-BN與TOCNF的固含量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1及5∶1,加入去離子水使體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,氣凝膠的定量為40 g/m2。然后,將均一的h-BN/TOCNF懸浮液轉(zhuǎn)移至直徑為55 mm的塑料培養(yǎng)皿中,液氮冷凍后采用冷凍干機(jī)在-70℃、0.1 Pa條件下冷凍干燥72 h,得到h-BN/TOCNF氣凝膠備用。
圖1 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of h-BN/TOCNF composite film
1.3.3 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的制備
h-BN/TOCNF復(fù)合膜的制備流程如圖1所示。將一定量的TOCNF懸浮液添加到制備好的h-BN/TOCNF氣凝膠中,然后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在30℃條件下干燥5 h取出,繼續(xù)在室溫下干燥12 h。最后,采用壓光機(jī)在2 MPa壓力下對樣品壓光10次,得到h-BN/TOCNF復(fù)合膜備用。h-BN與TOCNF的固含量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1及5∶1的復(fù)合膜分別命 名 為h-BN/TOCNF1、h-BN/TOCNF2、h-BN/TOC?NF3、h-BN/TOCNF4、h-BN/TOCNF5。
1.4 性能測試與表征
(1)采用AFM對TOCNF的形貌進(jìn)行觀察。將TOCNF的濃度稀釋到萬分之一,滴在云母片上風(fēng)干后測試。
(2)h-BN的形貌、h-BN/TOCNF氣凝膠及其復(fù)合膜的表面及斷面形貌采用ESEM觀察,樣品表面經(jīng)過噴金處理。
(3)h-BN/TOCNF復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度采用萬能拉力機(jī)測定,拉伸的速度為5 mm/min,測試前所有樣品在25℃、相對濕度50%條件下處理48 h。
(4)使用TG在N2氛圍下從30℃升溫至800℃分析復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性,升溫速率為10℃/min。
(5)使用DSC測定樣品的比熱容(Cp,J/(g·K)),采用激光導(dǎo)熱儀在25℃條件下測定樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)(α,mm2/s),采用數(shù)字式密度計測定樣品的密度(ρ,g/cm3);材料的導(dǎo)熱系數(shù)(K,W/(m·K))由式(1)計算得出。
(6)使用ZC36型高阻計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)在25℃、相對濕度50%的條件下測定試樣的體積電阻率。
2.1 TOCNF和h-BN的形貌表征
TOCNF是由TEMPO氧化體系結(jié)合高壓均質(zhì)處理漂白針葉木漿得到的,其AFM圖如圖2(a)所示。由圖2(a)可知,TOCNF的長度為300~1000 nm,直徑為5~7 nm,當(dāng)用紅色激光筆照射時,產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng),如圖2(c)所示。h-BN的ESEM圖如圖2(b)所示,從圖2(b)可以清楚地看到,h-BN的直徑約為5μm,呈規(guī)則的圓片狀,當(dāng)用紅色激光筆照射時,由于其直徑大于100μm,不能產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)(見圖2(c))。
圖2 (a)TOCNF的AFM圖;(b)h-BN的ESEM圖;(c)h-BN和TOCNF懸浮液及H2O在紅色激光筆照射下的光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 (a)AFM image of TOCNF;(b)ESEM image of h-BN;(c)Optical photos of h-BN,TOCNF suspension and H2O illuminated by red laser
2.2 h-BN/TOCNF氣凝膠形貌表征
圖3為h-BN/TOCNF氣凝膠的ESEM圖。由圖3(a)可以看出,當(dāng)h-BN∶TOCNF固含量比為1∶1時,由于TOCNF含量相對較高,容易沉積形成片狀結(jié)構(gòu),冷凍干燥后,得到片層交織的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。其中,h-BN以TOCNF網(wǎng)絡(luò)為骨架,自組裝在TOCNF表面,形成導(dǎo)熱通道,如圖3(b)所示。當(dāng)h-BN與TOCNF固含量比為3∶1時(圖3(c)和圖3(d)),h-BN含量上升為TOCNF的3倍,此時,氣凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元以“線型”單元為主,經(jīng)冷凍干燥后,TOCNF互相連接形成線型網(wǎng)絡(luò)狀骨架,h-BN依附在TOCNF骨架上形成導(dǎo)熱通道。而隨著h-BN含量的進(jìn)一步增加,h-BN與TOCNF的固含量比為5∶1時,h-BN不能夠均勻分散在TOCNF懸浮液中,如圖3(e)和圖3(f)所示,導(dǎo)致相互接觸形成h-BN塊,不利于導(dǎo)熱通道的高效構(gòu)建,不利于熱量的傳導(dǎo)。
圖3 h-BN/TOCNF水凝膠ESEM圖Fig.3 ESEM images of h-BN/TOCNF aerogels
由此可知,h-BN與TOCNF的固含量比會影響氣凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)h-BN與TOCNF含量相近時,TOCNF骨架以“片狀”形式存在,此時TOCNF對h-BN之間產(chǎn)生的熱阻較大,不利于熱量的傳遞。隨著h-BN比例的增加,TOCNF逐漸由“片狀”向“線型”轉(zhuǎn)化,從而有效降低了TOCNF的熱阻作用,提高了h-BN間的接觸面積,從而達(dá)到增強(qiáng)材料導(dǎo)熱性能的目的。然而,當(dāng)h-BN含量遠(yuǎn)超過TOCNF時,h-BN難以在TOCNF懸浮液中均勻分散,降低了h-BN間的接觸面積,導(dǎo)致導(dǎo)熱通道的構(gòu)建效率降低。因此,h-BN/TOCNF氣凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會隨著兩種物質(zhì)比例的變化而變化,一定程度上可以為定向制備具有特定導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料提供理論指導(dǎo)。
2.3 h-BN/TOCNF復(fù)合膜形貌表征
h-BN/TOCNF復(fù)合膜的表面和斷面ESEM圖如圖4所示。由圖4(a)~圖4(e)可知,當(dāng)h-BN與TOCNF固含量比為3∶1時,復(fù)合膜表面粗糙度最低,無論h-BN含量降低或增加均會使復(fù)合膜的表面粗糙度增大。圖4(d)和圖4(e)為h-BN與TOCNF固含量比為4∶1和5∶1時復(fù)合膜的表面ESEM圖,可以清楚觀察到片狀的h-BN。從圖4(f)可以清楚觀察到復(fù)合膜斷面的致密結(jié)構(gòu),復(fù)合膜分為上下兩層,上層主要是TOCNF層,下層主要是h-BN層。將TOCNF添加到h-BN/TOCNF3氣凝膠時,TOCNF可以填充氣凝膠網(wǎng)絡(luò)中的孔隙,不僅能夠提高復(fù)合膜的力學(xué)性能,還能夠降低復(fù)合材料中的孔隙率,減少空氣對材料產(chǎn)生的熱阻,提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。
圖4 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的表面和截面ESEM圖Fig.4 Surface and cross-sectional ESEM images of h-BN/TOCNF composite films
2.4 h-BN/TOCNF復(fù)合膜熱穩(wěn)定性
h-BN/TOCNF復(fù)合膜的TG和DTG曲線如圖5所示。由圖5(a)可知,不同h-BN與TOCNF比例的復(fù)合膜初始分解溫度大致相同,約為210℃,高于純TOC?NF膜的初始分解溫度(約187℃)[15],說明添加h-BN可以提高TOCNF膜的熱穩(wěn)定性,100℃前復(fù)合膜質(zhì)量的降低是由于水分的蒸發(fā)。由圖5(b)可知,在所有的樣品中,都出現(xiàn)了2個最快質(zhì)量損失峰,分別出現(xiàn)在240℃和303℃附近。第一個最快質(zhì)量損失階段(240℃)歸因于TOCNF中羧基的分解,第二個最快質(zhì)量損失階段(303℃)是由于纖維素分子鏈的分解。且從圖5(b)還可以觀察到,h-BN/TOCNF5的分解速率遠(yuǎn)低于h-BN/TOCNF1,說明隨著h-BN含量的增加,復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。h-BN在N2氛圍下加熱到800℃不分解[18],具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能,為提高h(yuǎn)-BN/TOCNF復(fù)合膜熱穩(wěn)定性提供了保障。
圖5 h-BN/TOCNF復(fù)合膜TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of h-BN/TOCNF composite films
2.5 h-BN/TOCNF復(fù)合膜力學(xué)性能
力學(xué)性能是復(fù)合材料應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活中一個非常重要的指標(biāo)。圖6為h-BN/TOCNF復(fù)合膜的拉伸性能測定。由圖6(a)可知,h-BN/TOCNF1的強(qiáng)度最好,斷裂伸長率約為13%;隨著h-BN含量的增加,復(fù)合膜的柔性變差,斷裂伸長率逐漸變小,h-BN/TOCNF5的斷裂伸長率僅有9.2%,相比于h-BN/TOC?NF1降低了29%。由圖6(b)可知,不同h-BN與TOC?NF固含量比的復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度差別不大,其中,h-BN/TOCNF1的拉伸強(qiáng)度最好,為24.8 MPa,h-BN/TOCNF4的拉伸強(qiáng)度最差,為21.6 MPa。簡言之,由于片狀h-BN的存在,會阻礙TOCNF間的氫鍵結(jié)合,從而降低h-BN/TOCNF復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度。
圖6 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸強(qiáng)度Fig.6 Tensile stress-strain curves and tensile stress of h-BN/TOCNF composite films
2.6 h-BN/TOCNF復(fù)合膜導(dǎo)熱性能
除了熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能,導(dǎo)熱性能是評價導(dǎo)熱復(fù)合膜能否應(yīng)用于電子電器設(shè)備熱管理領(lǐng)域非常重要的參數(shù)。表1為h-BN/TOCNF復(fù)合膜的熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容、密度及導(dǎo)熱系數(shù)值。由表1可知,隨著h-BN含量的增加,復(fù)合膜的熱擴(kuò)散系數(shù)呈增大趨勢,h-BN/TOCNF1、h-BN/TOCNF3及h-BN/TOCNF5的熱擴(kuò)散系數(shù)分別為0.903、1.123和1.138 mm2/s。此外,不同h-BN/TOCNF復(fù)合膜的比熱容和密度差別不大。
表1 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容、密度及導(dǎo)熱系數(shù)Table 1 Thermal diffusivity,specific heat,density,and thermal conductivity of h-BN/TOCNF composite films
經(jīng)過式(1)計算,得到復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù),如圖7(a)所示。由圖7(a)可知,當(dāng)h-BN與TOCNF固含量比為1∶1時,復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)為1.050 W/(m·K),當(dāng)h-BN與TOCNF固含量比為2∶1時,復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)增加到1.191 W/(m·K),隨著h-BN含量的進(jìn)一步增加,h-BN/TOCNF3復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)增大到1.355 W/(m·K),說明h-BN的增加,導(dǎo)熱通道可高效構(gòu)建,有效提高復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能。然而,隨著h-BN含量的進(jìn)一步增加,復(fù)合膜導(dǎo)熱系數(shù)的增加變緩。由圖3 h-BN/TOCNF氣凝膠的形貌分析可知,當(dāng)h-BN與TOC?NF固含量比超過3∶1時,由于TOCNF的占比降低,h-BN占比增高,h-BN無法均勻地分散在TOCNF懸浮液中,導(dǎo)致h-BN沉積形成h-BN塊,導(dǎo)熱通道構(gòu)建效率降低,使得復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)增加緩慢。
根據(jù)之前的研究,已知純TOCNF膜的導(dǎo)熱系數(shù)為0.413 W/(m·K)[17],計算得到不同h-BN/TOCNF復(fù)合膜導(dǎo)熱系數(shù)相較于純TOCNF膜的增加量,如圖7(b)所示。由圖7(b)可知,當(dāng)h-BN與TOCNF固含量比低于3∶1時,導(dǎo)熱系數(shù)的增加量增加較大。隨著h-BN含量的進(jìn)一步增加,h-BN/TOCNF復(fù)合膜導(dǎo)熱系數(shù)的增加量變緩,當(dāng)h-BN與TOCNF固含量比為5∶1時,增加量為233%,相比于h-BN/TOCNF3(228%)只提高了5個百分點(diǎn)。由此可知,當(dāng)h-BN與TOCNF固含量比為3∶1時,導(dǎo)熱通道構(gòu)建效率更高,復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)最高。
圖7 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)及其增加量Fig.7 Thermal conductivity and thermal conductivity increasement of h-BN/TOCNF composite films
2.7 h-BN/TOCNF復(fù)合膜絕緣性能
體積電阻率是表征材料絕緣性能好壞的重要參數(shù),體積電阻率越高,材料的絕緣性能越好。圖8為不同h-BN與TOCNF比例下制備的復(fù)合膜的體積電阻率。由圖8可知,隨著h-BN含量的增加,復(fù)合膜的體積電阻率持續(xù)提高,說明絕緣性能變好。據(jù)文獻(xiàn)報道,原紙的體積電阻率約為2.5×1014Ω·cm[19],當(dāng)h-BN/TOCNF氣凝膠中h-BN與TOCNF固含量比為1∶1時,復(fù)合膜的體積電阻為3.86×1014Ω·cm,比原紙?zhí)岣吡?4.4%。隨著h-BN含量的進(jìn)一步提高,復(fù)合膜的體積電阻率不斷增大,當(dāng)氣凝膠中h-BN與TOCNF固含量比為5∶1時,復(fù)合膜的體積電阻率高達(dá)5.28×1014Ω·cm,說明h-BN對復(fù)合膜絕緣性能的增強(qiáng)有積極作用。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)材料的體積電阻率高于109Ω·cm時,可以滿足作為微型化電子器件絕緣材料的使用要求[5],因此,本研究制備的導(dǎo)熱絕緣復(fù)合膜在微型化電子器件隔膜領(lǐng)域內(nèi)有巨大的應(yīng)用潛力。
圖8 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的絕緣性能Fig.8 Electrical insulation property of h-BN/TOCNF composite films
本研究以六方氮化硼(h-BN)和TEMPO氧化納米纖維素(TOCNF)制備了具有不同孔結(jié)構(gòu)的h-BN/TOCNF氣凝膠,后復(fù)合TOCNF,制備了h-BN/TOCNF復(fù)合膜,并對其進(jìn)行了熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及導(dǎo)熱性能表征。
3.1 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的初始分解溫度約為210℃,且隨著h-BN含量的增加,復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性提高。
3.2 h-BN與TOCNF固含量比為1∶1的復(fù)合膜強(qiáng)度最好,斷裂伸長率約為13%,拉伸強(qiáng)度為24.8 MPa,隨著h-BN含量的增加,復(fù)合膜的斷裂伸長率變低,拉伸強(qiáng)度變化不大。
3.3 當(dāng)h-BN與TOCNF固含量比為3∶1時,h-BN可以沿著TOCNF骨架形成導(dǎo)熱通道,此時TOCNF對h-BN間產(chǎn)生的的熱阻小,且能夠?qū)-BN起到良好的分散作用,導(dǎo)熱通道的構(gòu)建效率最高。其導(dǎo)熱系數(shù)為1.355 W/(m·K),相比于純TOCNF膜提高了228%。
3.4 h-BN/TOCNF復(fù)合膜的體積電阻率≥3.86×1014Ω·cm,滿足微型化電子期間內(nèi)部絕緣材料的使用要求。