湯祖武 卞 帥 肖 禾 黃六蓮 陳禮輝 吳 慧

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108）

水凝膠是一種富含水但不溶于水的交聯(lián)多孔三維網(wǎng)狀聚合物[1]，在生物醫(yī)學(xué)[2-5]、電子[6-7]、水處理[8-9]等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。具有黏附性能的水凝膠[10]可以作為一種膠黏材料，應(yīng)用于木材、造紙和建筑等領(lǐng)域。酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氯丁橡膠膠黏劑和聚醋酸乙烯乳液膠黏劑等傳統(tǒng)膠黏劑會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大的危害。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒無(wú)害和環(huán)境友好型黏性水凝膠具有重要的意義。Xiong等人[11]用丙烯酸酯環(huán)氧大豆油和具有鄰苯二酚基團(tuán)的原兒茶酸為原料，通過(guò)酰胺化反應(yīng)合成了一種快速固化的丙烯酸酯化環(huán)氧大豆油基仿生膠黏劑，但該膠黏劑在木材上的膠黏強(qiáng)度僅為0.63 MPa。研發(fā)高強(qiáng)度的木材膠黏劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）由于具有良好生物相溶性和生物惰性等特點(diǎn)而被制成水凝膠，在造紙[12]、水處理[13]和生物醫(yī)學(xué)[14-15]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。PAM被廣泛用作助留劑、助濾劑、均度劑等以提高紙張的質(zhì)量、料漿脫水性能、細(xì)小纖維及填料的留著率，減少原材料的消耗及對(duì)環(huán)境的污染[12]。同時(shí)，在生物醫(yī)療上可將PAM注入到乳房，達(dá)致隆胸的目的[14]。PAM也被用作凝膠電泳材料來(lái)分析蛋白[16]。然而，PAM凝膠普遍存有較脆、柔軟性差和力學(xué)強(qiáng)度低等缺陷。因此，天然的填料常被添加到PAM聚合物以改善其力學(xué)性能[17-18]。

纖維素及其衍生物因其無(wú)毒無(wú)害、易降解、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作紙張[19]、傳感器[20]、膜[21-24]、水凝膠[25-26]、膠黏劑[27-28]等。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）氧化納米纖維素（TONC）是一種通過(guò)TEMPO將纖維素C6位上的羥甲基氧化成羧基[29-33]而得到的纖維素改性衍生物。TONC不僅具有天然纖維素的無(wú)毒無(wú)害、可降解的性質(zhì)，還擁有納米材料的密度低、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、力學(xué)強(qiáng)度高等特性[34]。TONC可作為一種綠色填料來(lái)增強(qiáng)聚合物的性能[35]。

本研究將TONC加入到AM溶液中，通過(guò)交聯(lián)聚合制備了不同TONC含量的TONC/PAM復(fù)合水凝膠，研究了TONC/PAM水凝膠的結(jié)構(gòu)、流變行為、溶脹行為和拉伸剪切強(qiáng)度。該研究制備的具有高膠黏強(qiáng)度的黏性水凝膠在木材、造紙等領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

TEMPO氧化納米纖維素（TONC）購(gòu)自天津木精靈科技有限公司。丙烯酰胺（AM）、四甲基乙二胺（TEMED）和過(guò)硫酸鉀（KPS）購(gòu)自天津國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。超純水（18.25 MΩ·cm）采用凈水器（四川凈水器有限公司）制備。

MS-H-PRO+數(shù)顯電熱磁力攪拌器，北京欣維爾玻璃儀器有限公司；JF2004電子天平，余姚市金諾天平儀器有限公司；BRUKER TENSORⅡ傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國(guó)BRUKER公司；AVANCE III 500核磁分析儀，德國(guó)BRUKER公司；ESCALAB250 X射線(xiàn)光電子能譜儀、MARS III Haake旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)賽默飛公司；FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡（TEM），美國(guó)FEI公司；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司；KJ-1065B萬(wàn)能試驗(yàn)拉力機(jī)，東莞市科建檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將5.0 g AM溶解在20.0 mL超純水中，并向其中加入不同質(zhì)量的TONC，攪拌10 min，形成均勻的混合溶液。隨后加入25.0 mg KPS和20.0μL TEMED。在室溫下反應(yīng)3 h，制得TONCx/PAM復(fù)合水凝膠（x代表TONC的百分含量）。不同TONC含量的復(fù)合水凝膠組成詳見(jiàn)表1。

表1 TONC x/PAM復(fù)合水凝膠的組成Table 1 Composition of the TONC x/PAMcomposite hydrogels

1.3 表征

1.3.1 TEM和SEM分析

采用TEM觀(guān)察TONC的形貌，工作電壓為200 kV，分辨率為0.5 nm。

采用SEM觀(guān)察復(fù)合水凝膠的表面形貌，工作電壓為10 kV，分辨率為5 nm。冷凍干燥后的復(fù)合水凝膠在測(cè)量前通過(guò)電鍍鉑金沉積來(lái)提高電導(dǎo)率。

1.3.2 FT-IR分析

采用FT-IR對(duì)復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將樣品凍干后研磨成粉，采用溴化鉀壓片法在FT-IR上測(cè)定樣品的紅外吸收峰。

1.3.3 XPS分析

采用XPS對(duì)復(fù)合水凝膠進(jìn)行元素分析。X射線(xiàn)束的工作電流為10 mA，加速電壓為15 kV。

1.3.4 流變行為分析

采用旋轉(zhuǎn)流變儀表征室溫下復(fù)合水凝膠的動(dòng)態(tài)流變行為。在應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)中，試樣在不同的剪切應(yīng)變下發(fā)生變形。儲(chǔ)存模量（G'）和損耗模量（G"）的掃描頻率為0.1～100 Hz。

1.3.5 溶脹行為分析

通過(guò)溶脹實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合水凝膠在超純水中的溶脹行為。將凍干樣品稱(chēng)量后的質(zhì)量記為W0，然后浸泡在超純水中，于室溫浸泡，每隔一段時(shí)間拿出用濾紙吸去表面水份稱(chēng)量后的質(zhì)量記為Wt。溶脹率（SR）由公式(1)計(jì)算[36]。

1.3.6 拉伸剪切強(qiáng)度分析

采用萬(wàn)能試驗(yàn)拉力機(jī)對(duì)復(fù)合水凝膠進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)試。將塑料、鋁片和木材等不同基材用超純水和甲醇清洗干凈。將復(fù)合水凝膠涂覆在基材上，并將兩塊基材重疊，重疊面積為1.5×1.0 cm2，放置室溫下固化48 h。通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量其拉力，拉伸剪切強(qiáng)度通過(guò)公式(2)計(jì)算[27]。

式中，τ為拉伸剪切強(qiáng)度，Pa；Fmax為最大拉力，N；S為基材的重疊面積，m2。

2 結(jié)果與討論

TONC/PAM復(fù)合水凝膠的制備過(guò)程如圖1所示。將AM單體加入到超純水中攪拌使其完全溶解，再將TONC加入到AM溶液中攪拌均勻。通過(guò)KPS引發(fā)自由基聚合，制備復(fù)合水凝膠。TONC表面的羥基和羧基可以與AM上羰基和氨基形成氫鍵。通過(guò)氫鍵等相互作用形成TONC/PAM復(fù)合水凝膠。

圖1 TONC/PAM復(fù)合水凝膠的形成示意圖及其分子間的氫鍵相互作用Fig.1 Formation of TONC/PAM composite hydrogel and intermo?lecular hydrogen bonding interactions between TONC and PAM

2.1 復(fù)合水凝膠形貌分析

圖2為T(mén)ONC的TEM圖和復(fù)合水凝膠的SEM圖。由圖2(a)可知，TONC的長(zhǎng)度約0.5～1μm。從圖2(b)中可以看出，純PAM水凝膠具有微孔三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)TONC的含量為0.2%時(shí)，TONC/PAM復(fù)合水凝膠顯示出比純PAM水凝膠更大的孔徑（見(jiàn)圖2(c)）。隨著TONC含量的不斷增加，TONC/PAM復(fù)合水凝膠的孔徑比前2種水凝膠大得多（見(jiàn)圖2(d)），當(dāng)TONC含量為0.4%時(shí)，其孔徑為（600±50）μm，說(shuō)明TONC的加入增加了水凝膠的孔徑。

圖2 TONC的TEM圖及其復(fù)合水凝膠SEM圖Fig.2 TEM image of TONC and SEM images of composite hydrogels

2.2 紅外光譜分析

由于TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的性能，因此以TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠為例來(lái)分析復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能。采用FT-IR對(duì)PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在3428 cm-1處附近有明顯的寬吸收峰，屬于PAM的N—H伸縮振動(dòng)峰[37]，在1625 cm-1處附近檢測(cè)到PAM相應(yīng)的C=O伸縮振動(dòng)峰[38]。在1118 cm-1處附近檢測(cè)到另一個(gè)主要吸收峰，這是由NH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)引起[39]。與純PAM水凝膠相比，TONC/PAM0.2復(fù)合水凝膠N—H、C=O和NH2吸收峰位置分別在3415、1630和1114 cm-1處，峰位置改變不明顯，可能是因?yàn)門(mén)ONC的特征吸收峰與PAM相關(guān)吸收峰重疊[18]。此外，在TONC/PAM光譜中沒(méi)有出現(xiàn)新的振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明PAM和TONC之間只有物理相互作用，并沒(méi)有形成新的共價(jià)鍵。NH2吸收振動(dòng)峰從1118 cm-1偏移到1114 cm-1，C=O伸縮振動(dòng)峰從1625 cm-1移動(dòng)到1630 cm-1，N—H伸縮振動(dòng)吸收峰從3428 cm-1移動(dòng)到3415 cm-1，這可能是由于PAM與TONC之間形成了氫鍵而導(dǎo)致峰位發(fā)生位移。

圖3 PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAM hydrogel and TONC0.2/PAM composite hydrogel

2.3 元素分析

通過(guò)XPS分析了PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠的元素組成，如圖4所示。從圖4(a)可知，PAM水凝膠的O 1s、N 1s和C 1s峰分別位于532.1、400.1和285.1 eV。而TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠的O 1s、N 1s和C 1s峰分別位于532.1、400.1和285.1 eV，這說(shuō)明沒(méi)有新元素?fù)饺氲綇?fù)合水凝膠中。圖4(b)為C 1s掃描譜圖，PAM水凝膠的C=O和C—N/C—C峰分別出現(xiàn)在288.0 eV和284.6 eV。當(dāng)TONC加入PAM溶液形成TONC/PAM復(fù)合水凝膠時(shí)，TONC/PAM水凝膠的C 1s譜圖中出現(xiàn)了位于286.0 eV處的C—O峰，該結(jié)果表明制備的復(fù)合水凝膠含有TONC。

圖4 PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠的全譜圖和C 1s譜圖Fig.4 XPS spectra of survey scan and C 1s scan of PAM hydrogel and TONC0.2/PAM hydrogel

2.4 流變行為分析

為了研究水凝膠的流變性能，對(duì)水凝膠的儲(chǔ)存模量（G'）和損失模量（G"）進(jìn)行了測(cè)試，PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠的流變?nèi)鐖D5所示。對(duì)于PAM和TONC/PAM復(fù)合水凝膠，G'值均高于G"值，表明凝膠網(wǎng)絡(luò)是彈性而非黏流性。所有水凝膠的G'曲線(xiàn)均表現(xiàn)出類(lèi)似平臺(tái)的行為，表明水凝膠網(wǎng)絡(luò)存在橡膠平臺(tái)區(qū)。這可能與TONC和PAM產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)。在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，TONC/PAM復(fù)合水凝膠的G'和G"值均低于PAM水凝膠。這可能是由于TONC與PAM之間的氫鍵作用，提高了水凝膠的黏彈性。

圖5 PAM水凝膠和TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠的流變圖Fig.5 Rheological behavior of PAM hydrogels and TONC0.2/PAM composite hydrogel

2.5 溶脹行為分析

水凝膠的溶脹率如圖6所示。由圖6可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠的溶脹率逐漸增大。水凝膠在超純水中浸泡24 h后，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。TONC/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹率均大于純PAM水凝膠的溶脹率。純PAM水凝膠潤(rùn)脹后溶脹率僅增加到550%。當(dāng)TONC含量?jī)H為0.1%時(shí)，TONC0.1/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹率增加到800%。隨著TONC含量的增加，TONC/PAM復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出顯著的溶脹性，當(dāng)TONC含量為0.4%時(shí)，最大溶脹率達(dá)到1700%。這是因?yàn)榧兯z的內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密且孔徑較小，而TONC/PAM水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松且孔徑大，導(dǎo)致水凝膠吸收更多的水使得溶脹率增大。此結(jié)果與圖2中SEM結(jié)果一致。

圖6 PAM水凝膠和復(fù)合水凝膠溶脹率Fig.6 Swelling ratio of PAM hydrogel composite hydrogels

2.6 拉伸剪切強(qiáng)度分析

固化時(shí)間是影響膠黏強(qiáng)度的重要因素。因此，研究了不同固化時(shí)間下TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠拉伸剪切強(qiáng)度，如圖7(a)所示。TONC含量為0.2%的TONC/PAM復(fù)合水凝膠固化1 h后，拉伸剪切強(qiáng)度為2.5 MPa。這是因?yàn)樗z剛開(kāi)始沒(méi)有完全固化，未干的溶劑會(huì)使聚合物鏈具有一定的移動(dòng)性。隨著固化時(shí)間增加到48 h，拉伸剪切強(qiáng)度逐漸增加，最大拉伸剪切強(qiáng)度增加到8.0 MPa，增加了3倍多。這是因?yàn)樗z在完全固化過(guò)程中，分子鏈具有充足的時(shí)間與基材表面相互作用，從而使拉伸剪切強(qiáng)度大幅增強(qiáng)。當(dāng)固化時(shí)間增加到72 h時(shí)，膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度并沒(méi)有繼續(xù)增大，說(shuō)明48 h的固化時(shí)間可使水凝膠達(dá)到高強(qiáng)的膠黏性能。

在研究最佳固化時(shí)間后，筆者進(jìn)一步對(duì)TONC/PAM復(fù)合水凝膠在不同基材上的拉伸剪切強(qiáng)度進(jìn)行了探究，結(jié)果如圖7(b)所示。由圖7(b)可知，拉伸剪切強(qiáng)度在木片上最強(qiáng)，其次是鋁片和塑料。對(duì)于塑料基材，純PAM水凝膠的拉伸剪切強(qiáng)度是0.30 MPa。隨著TONC的加入，膠黏強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)TONC含量增加至0.2%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度最強(qiáng)，達(dá)到0.45 MPa。然而當(dāng)TONC繼續(xù)增加，膠黏強(qiáng)度反而下降。當(dāng)TONC含量為0.4%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度只有0.15 MPa。對(duì)于鋁基板，純PAM水凝膠的拉伸剪切強(qiáng)度為0.53 MPa。含TONC水凝膠的拉伸剪切強(qiáng)度略有降低；且隨TONC含量的增加，其拉伸剪切強(qiáng)度變化不大。對(duì)于木材，在不添加TONC的情況下，水凝膠拉伸剪切強(qiáng)度為5.0 MPa。隨著TONC含量增加，其拉伸剪切強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)TONC含量為0.2%時(shí)，水凝膠的強(qiáng)度最高，達(dá)8.0 MPa，比其他基材的拉伸剪切強(qiáng)度高很多。然而隨著TONC含量繼續(xù)增加，其拉伸剪切強(qiáng)度逐漸下降。當(dāng)TONC含量為0.4%時(shí)，其拉伸剪切強(qiáng)度下降至3.3 MPa。TONC/PAM復(fù)合水凝膠對(duì)木材的高強(qiáng)黏附力可以歸因于TONC/PAM與木材的作用力。因?yàn)門(mén)ONC含有大量的羥基和羧基，AM含有大量的羰基和氨基，而木材表面含有大量的羥基。它們之間可以相互作用形成氫鍵，導(dǎo)致TONC/PAM水凝膠對(duì)木材的拉伸剪切強(qiáng)度大大提高。

圖7 固化時(shí)間對(duì)TONC0.2/PAM復(fù)合水凝膠膠黏強(qiáng)度影響和不同基材復(fù)合水凝膠的膠黏強(qiáng)度Fig.7 Effect of curing time on the adhesive strength of TONC0.2/PAM composite hydrogel,and adhesive strength of composite hydrogels with different substrates

為了進(jìn)一步了解TONC/PAM復(fù)合水凝膠對(duì)木材的黏結(jié)性能，筆者對(duì)被TONC/PAM復(fù)合水凝膠膠黏的木材拉開(kāi)后的形貌進(jìn)行了分析。令人驚奇的是，一層木屑被粘附在一片基材上，而另一片木材的表面結(jié)構(gòu)被破壞（圖8(a)）。這說(shuō)明水凝膠具有強(qiáng)大的內(nèi)聚力將兩片木材緊緊粘住。TONC/PAM復(fù)合水凝膠對(duì)木材的強(qiáng)粘接行為源于膠黏劑與基材表面官能團(tuán)的相互作用，如圖8(b)所示。木材中表面含有大量的羥基，與PAM和TONC形成多重氫鍵，從而達(dá)到高強(qiáng)的黏附性能[18]。

圖8 粘附木材拉開(kāi)后形貌及其粘附示意圖Fig.8 Images of wood adherends bonded after being pulled apart,and schematic illustration of adhesion

3 結(jié) 論

本研究以TEMPO氧化納米纖維素（TONC）和丙烯酰胺（AM）單體為原料，通過(guò)自由基聚合制備了具有高膠黏強(qiáng)度的TONC/PAM復(fù)合水凝膠。

3.1 TONC/PAM復(fù)合水凝膠的孔徑隨著TONC含量的增加明顯增加，且溶脹率隨著孔徑的增加有所提高。當(dāng)TONC含量為0.4%時(shí)，TONC/PAM復(fù)合水凝膠的最大溶脹率可達(dá)到1700%。

3.2 TONC/PAM復(fù)合水凝膠通過(guò)氫鍵可以粘接塑料、木材、鋁等多種基材。當(dāng)TONC含量為0.2%，固化時(shí)間為48 h時(shí)，復(fù)合水凝膠對(duì)木材表現(xiàn)出最強(qiáng)的拉伸剪切強(qiáng)度，可達(dá)到8.0 MPa。