王營超 楊一帆 王 瑾 王一霖 魏克凡 劉姍姍吉興香 韓陳曉 王 強，*

（1.齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353；2.山東世紀陽光紙業(yè)集團有限公司，山東濰坊，262499）

隨著我國固廢禁令的實施，我國造紙工業(yè)面臨著嚴重的原料短缺，廢紙的回收利用是解決這一問題的有效途徑。近年來，國內(nèi)高度重視廢紙資源的回收利用，廢紙的回收率和利用率逐年增長[1]。據(jù)中國造紙協(xié)會統(tǒng)計，2020年我國廢紙漿消耗總量為5383萬t，占全年紙漿總消耗量的55%[2]。目前，國內(nèi)大約65%的紙張原料來源于廢紙，且廢紙已廣泛應用于包裝用紙、印刷書寫紙和新聞紙等多種紙和紙板產(chǎn)品的生產(chǎn)[3]。然而廢紙中長纖維組分含量低，經(jīng)多次循環(huán)回用后，纖維損耗大，易發(fā)生不可逆的角質(zhì)化現(xiàn)象，導致再生紙張質(zhì)量迅速降低，逐漸喪失回用價值，最終被大量填埋或焚燒，不僅造成資源浪費，而且嚴重污染環(huán)境[4]。但實際上，廢紙作為纖維素纖維的重要來源，在眾多領域都具有潛在的應用價值。例如，采用納米處理技術制備納米纖維素材料，不僅可以實現(xiàn)角質(zhì)化纖維的高值化利用，而且能變廢為寶，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

近年來，隨著納米技術的不斷發(fā)展，納米纖維素以其高強度、大比表面積、高結晶度、無毒、可生物降解等特性而備受關注[5]。但是，納米纖維素的高生產(chǎn)成本及強親水性，使其應用范圍較窄[6]。為了擴大它的應用范圍，含木質(zhì)素納米纖維素（LNC）材料被逐漸制備。LNC是木質(zhì)纖維原料通過物理、化學或酶等處理得到的尺寸達到納米級別的纖維素。與常規(guī)的納米纖維素相比，LNC疏水性較強，生產(chǎn)成本較低，環(huán)境污染較小，得率較高，因此更有利于后續(xù)的應用[7]。LNC的制備方法有很多種，主要包括酸水解法[8]、高壓均質(zhì)法[9]、機械研磨法[10]、酶輔助水解法[11]及不同方法的組合等[12]。在這些方法中，酸水解法常被用于含木質(zhì)素纖維素納米晶體（LCNC）的制備，而高壓均質(zhì)法和機械研磨法常被用來制備含木質(zhì)素纖維素納米纖絲（LCNF）。Rojo等人[13]采用機械預處理和高壓微射流相結合的方法制備LCNF，研究了木質(zhì)素對LCNF形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的存在可以促進木質(zhì)纖維原料的納米化，從而使木質(zhì)素含量高的LCNF直徑較小。Bian等人[14]利用對甲苯磺酸處理木材原料，脫除部分木質(zhì)素后，通過機械法處理殘渣，制備了直徑為20～70 nm的LCNF。研究表明，殘余木質(zhì)素促進了木質(zhì)纖維原料在機械處理過程中的分絲帚化。此課題組還采用二羧酸（馬來酸）水解未漂白硫酸鹽木漿來制備LNC，該方法能耗低、污染少，同時制備出的LNC具有較高的疏水性[15]。

本研究以舊報紙為原料，采用硫酸水解法制備了2種不同木質(zhì)素含量的LCNC，隨后利用超聲輔助球磨法將酸解沉淀的木質(zhì)纖維素固體殘渣（LCSR）機械解纖成不同木質(zhì)素含量的LCNF，實現(xiàn)了廢紙基LCNC和LCNF的綜合制備，并對LCNC和LCNF樣品的得率、化學組分、形貌尺寸、疏水性、熱穩(wěn)定性及結晶性能進行了表征分析。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

舊報紙取自市報，使用前將其撕成1 cm×1 cm碎片，充分混合均勻備用。氫氧化鈉（NaOH，純度≥96%）、過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%）、硅酸鈉（Na2SiO3）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙醇（CH3CH2OH，質(zhì)量分數(shù)≥95%）、苯（C6H6，純度≥99.5%）、濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分數(shù)98%）、磷鎢酸藥品均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸纖維素膜（0.22μm，直徑47 mm），購自Sigma-Aldrich公司；透析袋（截留分子質(zhì)量1000～2000 Da），購自美國光譜實驗室。

1.2 舊報紙脫墨及漂白

舊報紙脫墨的方法參照文獻[16]進行。稱取一定質(zhì)量舊報紙碎片于燒杯中，先將脫墨藥品（NaOH質(zhì)量分數(shù)5%、H2O2質(zhì)量分數(shù)10%、Na2SiO3質(zhì)量分數(shù)10%、EDTA質(zhì)量分數(shù)0.25%）加入到少量70℃溫水中，攪拌溶解后倒入待脫墨的舊報紙片中，隨后加入70℃溫水將漿濃調(diào)至5%，充分混合均勻后進行疏解處理，再將疏解后的紙漿在70℃下恒溫反應60 min，將得到的脫墨漿（DP）洗滌至中性。

為了進行對比，利用H2O2對DP進行漂白，漂白條件為：漿濃10%、H2O210%、NaOH 5%、反應溫度65℃、反應時間60 min，藥品添加量均相對于DP絕干質(zhì)量，將制得的漂白脫墨漿命名為BDP。

1.3 紙漿性能檢測

1.3.1 紙漿組分分析

2種紙漿（DP和BDP）的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量均按照NREL/TP-510-42618方法測定[17]。

1.3.2 紙漿白度分析

紙漿白度測定參照GB/T 8940.2—2002[18]。

1.3.3 纖維質(zhì)量分析

分別稱取30 mg（絕干質(zhì)量）DP和BDP，加入一定量去離子水，用纖維解離器疏解漿料，使?jié){料在水中以單根纖維的形式存在，然后分別將疏解后的漿料定容至1000 mL，量取50 mL分散均勻纖維懸浮液，利用纖維質(zhì)量分析儀（FQA，F(xiàn)S5，芬蘭Valmet公司）對其進行測試。每個樣品測試3次，結果取平均值。

1.4 LCNC和LCNF的綜合制備

在冰浴條件下，將質(zhì)量分數(shù)64%的H2SO4按照18∶1（mL/g絕干漿）的酸漿比緩慢地滴加到DP中，攪拌5 min后轉移到45℃的恒溫水浴鍋中，繼續(xù)機械攪拌1 h，加入適量去離子水稀釋以終止反應。靜置2 h后去除上層清液，利用高速離心機（8000 r/min，10 min）將得到的物料懸浮液離心洗滌多次，直至上清液變渾濁。隨后將上層渾濁液和下層沉淀的木質(zhì)纖維素固體殘渣（LCSR）分離，將渾濁液移入透析袋中透析，直至透析液的pH值為中性。將透析得到的產(chǎn)物用超聲波清洗器（功率200 W）超聲分散10 min，得到LCNC-DP懸浮液。

將沉淀的LCSR用去離子水分散至質(zhì)量分數(shù)3%，利用行星式球磨儀（PM 200，德國Retsch公司）將其在轉速200 r/min下研磨2 h，將研磨得到的產(chǎn)物在冰浴條件下用超聲細胞破碎儀（功率1000 W，DH98，中國Lawson Scientific公司）超聲分散30 min，即可得到LCNF-DP懸浮液。為了進行對比，按照上述步驟制備了LCNC-BDP和LCNF-BDP懸浮液。將制得的LCNC和LCNF懸浮液全部置于4℃冰箱內(nèi)冷藏備用。圖1為LCNC和LCNF的綜合制備流程圖。

圖1 LCNC和LCNF的綜合制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of the comprehensive preparation of LCNC and LCNF

1.5 LCNC、LCSR和LCNF得率測定

LCNC、LCSR和LCNF得率均按照質(zhì)量法測定[16]，具體方法如下。

測量單次實驗制備的LCNC懸浮液的總體積，用移液管吸取20 mL制備的LCNC懸浮液于潔凈干燥的恒質(zhì)量稱量瓶中，置于105℃烘箱中干燥至恒質(zhì)量，將稱量瓶取出，放入干燥器內(nèi)冷卻30 min后再次稱量。LCNC得率（ALCNC）依據(jù)式(1)計算[16]。

式中，M1為稱量瓶的質(zhì)量，g；M2為干燥后樣品與稱量瓶的質(zhì)量，g；M3為脫墨漿的質(zhì)量，g；V1為LCNC懸浮液的總體積，mL；V2為移取LCNC懸浮液的體積，mL。

LCSR和LCNF得率（ALCSR和ALCNF）的測定方法同上。

1.6 LCNC和LCNF的表征方法

1.6.1 化學組分分析LCNC和LCNF樣品的化學組分含量均按照NREL/TP-510-42618方法測定[17]。

1.6.2 表面形貌分析

將冷凍干燥后的樣品用雙面導電膠帶固定在金屬樣品臺上，在真空條件下對其表面進行噴金處理，隨后利用掃描電子顯微鏡（SEM，Regulus 8220，日本Hitachi公司）觀察樣品表面形貌，加速電壓為5.0 kV。

1.6.3 元素分析

利用X射線能譜儀（EDX，Xflash 6160，德國Bruker Nano公司）分析LCNC和LCNF樣品中球狀顆粒的元素分布，加速電壓為10 kV。

1.6.4 尺寸分析

通過透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100，日本電子株式會社）觀察LCNC和LCNF樣品的尺寸，具體操作步驟為：將質(zhì)量分數(shù)0.005%的樣品懸浮液超聲分散10 min，用移液槍吸取5μL分散后的懸浮液滴至碳膜覆蓋的銅網(wǎng)（300目）上，室溫下自然干燥12 h后，吸取1μL質(zhì)量分數(shù)1%的磷鎢酸染色劑滴至干燥后的銅網(wǎng)上，染色10 min后，用濾紙將多余的染色劑移除。染色后的樣品于室溫下自然干燥12 h，使用TEM進行觀察，操作電壓200 kV。LCNC和LCNF的尺寸使用Image J軟件（Version 1.48）進行分析。

1.6.5 化學結構分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ALPHA，德國Bruker公司）的ATR探頭對冷凍干燥后的LCNC和LCNF樣品進行掃描，掃描范圍800～1600 cm-1，掃描速度32次/s，分辨率4 cm-1。

1.6.6 結晶性能分析

取適量冷凍干燥后的樣品于X射線衍射儀（XRD，SmartLab SE，日本Rigaku公司）的射線衍射槽內(nèi)進行測試，樣品測試采用銅靶X光管（λ=1.54 nm），加速電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為10°～40°，掃描速度5°/min，結晶度依據(jù)式(2)計算[19]。

式中，CrI為結晶度指數(shù)，%；I002代表樣品在002晶格衍射角的極大強度；Iam代表樣品在2θ=18°時非結晶區(qū)的衍射強度。

1.6.7 熱穩(wěn)定性分析

利用熱重分析儀（TG，Q50，美國TA公司）分析LCNC和LCNF樣品的熱穩(wěn)定性。稱取5～10 mg冷凍干燥后的樣品置于載物坩堝中，在氮氣環(huán)境中（流速50 mL/min）以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃（以100℃為分析起點）。

1.6.8 LCNC的接觸角分析

將分散均勻的LCNC懸浮液（質(zhì)量分數(shù)0.5%）滴到潔凈的載玻片上，利用勻涂機（WS-400B-NPP，美國Laurell技術公司）在氮氣環(huán)境下勻涂30 s，在室溫下干燥過夜，然后將載玻片固定于接觸角測量儀（OCA 50，德國DataPhysics公司）的樣品臺中央，利用微型注射器在其表面滴入4μL去離子水，記錄LCNC的水接觸角。

1.6.9 LCNF的接觸角分析

將一定量分散均勻的LCNF懸浮液（質(zhì)量分數(shù)0.5%）真空過濾在0.22μm的硝酸纖維素膜上，形成LCNF濕膜。濕膜在25℃、相對濕度50%環(huán)境下，在5 kg負載下干燥72 h。將干燥后的LCNF膜固定于接觸角測量儀（OCA 50，德國DataPhysics公司）的樣品臺中央，利用微型注射器在其表面滴入4μL去離子水，記錄LCNF的水接觸角。

2 結果與討論

2.1 紙漿性能及LCNC和LCNF的化學組分分析

DP和BDP的主要化學組分、白度及纖維質(zhì)量分析結果如表1所示。其中，DP和BDP的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量分別為65.2%、8.7%、20.1%和79.5%、9.0%、8.4%，由此可知，DP經(jīng)H2O2漂白后，其木質(zhì)素含量急劇降低，因此白度大幅增加，從39.6%增加到57.8%。同時，木質(zhì)素含量的降低導致其纖維素和半纖維素比例的增加。另外，纖維質(zhì)量分析結果顯示DP、BDP的纖維平均長度和寬度分別為1.44 mm、27.9μm和1.41 mm、27.4μm，其細小纖維含量分別為24.1%、25.2%，由此說明H2O2漂白對紙漿纖維質(zhì)量影響較小。

表1 紙漿性能分析結果Table 1 Pulp performance analysis results

此外，由DP和BDP分別制備的LCNC和LCNF的化學組分如表2所示。由表2可知，LCNC-DP和LCNF-DP分別含有68.2%和65.9%的纖維素、12.5%和14.6%的半纖維素及19.3%和19.5%的木質(zhì)素；而LCNC-BDP和LCNF-BDP分別含有79.7%和77.8%的纖維素、11.9%和13.3%的半纖維素以及8.4%和8.9%的木質(zhì)素。比較而言，LCNC-DP和LCNF-DP樣品中的木質(zhì)素含量明顯高于LCNC-BDP和LCNFBDP。

表2 LCNC和LCNF樣品的化學組分Table 2 Chemical composition of LCNC and LCNF samples %

2.2 LCNC、LCSR和LCNF的得率

圖2(a)為LCNC、LCSR和LCNF的得率。由圖2(a)可知，利用硫酸水解脫墨舊報紙漿（DP和BDP）制備LCNC的得率分別為22.6%和24.9%，明顯高于文獻[15]中利用馬來酸水解未漂白硫酸鹽木漿制備LCNC的得率（5.94%）。這是因為馬來酸是一種弱酸，不能充分解聚化學木漿纖維，導致制備的LCNC產(chǎn)率較低；而硫酸是一種強酸，且舊報紙漿本身經(jīng)過多次磨漿處理，纖維尺寸較小，所以酸解相對較容易，最終使制備的LCNC得率較高。雖然比弱酸水解制備LCNC得率高，但對于整體而言，脫墨舊報紙漿經(jīng)硫酸水解后，大部分纖維以木質(zhì)纖維素固體殘渣（LCSR）的形式出現(xiàn)（約70%）。采用SEM對LCSR進行表面形貌分析（圖2(b)和圖2(c)），發(fā)現(xiàn)LCSR是以纖維素纖維或纖維素微纖維的形式存在，因此本研究采用超聲輔助球磨法將LCSR機械解纖成LCNF，所得LCNF-DP和LCNF-BDP的得率分別為63.5%和60.4%。綜上所述，以舊報紙漿為原料，脫墨后經(jīng)硫酸水解，LCNC得率為22.6%，進一步機械處理后LCNF得率為63.5%，二者綜合得率高達86.1%。

圖2 樣品得率及LCSR的SEM圖Fig.2 Sample yields and SEM images of LCSR

2.3 LCNC和LCNF的形貌及尺寸分析

LCNC和LCNF懸浮液的照片如圖3(a)～圖3(d)所示。由圖3(a)～圖3(d)可知，由于木質(zhì)素的存在，LCNC懸浮液呈現(xiàn)淺棕色，LCNF懸浮液呈褐色膠體狀，且顏色均隨木質(zhì)素含量的降低而變淺。隨后對LCNC及LCNF樣品的微觀形貌和尺寸進行了SEM和TEM分析，結果如圖3所示。從SEM圖中可以看出，LCNC結構整齊，形態(tài)均一，呈典型的棒狀纖維結構；而LCNF呈明顯的長絲狀結構，有的納米纖絲相互聚集在一起形成纖維簇。除此之外，在LCNC和LCNF樣品的SEM圖中均發(fā)現(xiàn)了一些小的球狀顆粒（用箭頭標記），并且這些顆粒在LCNC-DP和LCNFDP樣品中更加明顯，由此判斷這些球狀特征與木質(zhì)素顆粒有關[15]。另外從TEM圖來看，LCNC和LCNF樣品中的球狀顆粒清晰可見，與SEM得到的結果一致。

圖3 樣品的SEM圖及TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of samples

為深入研究LCNC和LCNF樣品的尺寸分布，利用Image J（Version 1.48）圖像分析軟件對樣品的TEM圖進行測量，統(tǒng)計得到了100個尺寸數(shù)據(jù)，并繪制尺寸分布圖（如圖4所示）加以分析。由圖4可知，LCNC-DP平均長度和寬度分別為143.6和24.8 nm，而LCNC-BDP的平均長度和寬度分別為140.5和21.3 nm，表明LCNC的木質(zhì)素含量越高，其晶體尺寸越大。這是由于木質(zhì)素的存在可以防止碳水化合物的降解[20]，從而保護纖維素的解聚，最終導致高木質(zhì)素含量的LCNC-DP晶體尺寸較大。LCNF-DP和LCNFBDP的平均直徑分別為16.2和19.7 nm，說明木質(zhì)素含量的增加可以減少LCNF的直徑。這種減少與木質(zhì)素促進纖維性顫動的能力有關。木質(zhì)素作為一種已知的抗氧化劑，可以穩(wěn)定在機械研磨過程中形成的纖維素自由基[21]。在木質(zhì)素含量低的情況下，纖維素自由基活性較強，纖維在機械處理過程中容易發(fā)生重組反應，阻礙纖維分絲帚化；當木質(zhì)素含量較高時，大量木質(zhì)素的存在清除了纖維素自由基的活性，抑制了重組反應的發(fā)生，促進了纖維分絲帚化，從而生成更細的納米纖絲[13]。

圖4 LCNC的長度和寬度分布圖及LCNF的直徑分布圖Fig.4 Length and width distribution of LCNC samples and the diameter distribution of LCNF samples

2.4 LCNC和LCNF的元素分析

為驗證LCNC和LCNF樣品中的球狀顆粒是否為木質(zhì)素顆粒，利用EDX對球狀顆粒的元素組成進行了分析，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，所有樣品中的球狀顆粒都含有碳（C）和氧（O）2種元素。其中LCNC-DP、LCNF-DP樣品中這些顆粒的C、O質(zhì)量比分別為74.39%、25.61%和74.28%、25.72%；而LCNC-BDP、LCNF-BDP樣品中這些顆粒的C、O質(zhì)量比分別為73.74%、26.26%和73.89%、26.11%，這與木質(zhì)素中C、O的質(zhì)量比十分相似。木質(zhì)素模型中松柏醇、對香豆醇、芥子醇的C、O質(zhì)量比分別為76.9%、23.1%，75.0%、25.0%，73.3%、26.7%[22-24]。由此證實了LCNC和LCNF樣品中的球狀顆粒為木質(zhì)素。

圖5 LCNC和LCNF樣品中球狀顆粒的EDX譜圖Fig.5 EDX spectra of spherical particles in LCNC and LCNF samples

2.5 LCNC和LCNF的化學結構分析

為進一步表征樣品的化學結構，對LCNC和LCNF進行了FT-IR分析，結果如圖6所示。由圖6可知，所有樣品在1430 cm-1和1160 cm-1處均出現(xiàn)特征峰，這些峰歸屬于典型的纖維素I型結構[25]。1060 cm-1和1030 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別對應于C6環(huán)的C=O的伸縮振動和纖維素中C—O的伸縮振動[26]。除上述吸收峰外，在LCNC和LCNF樣品中均出現(xiàn)了一些表征木質(zhì)素存在的特征峰。如1510 cm-1處峰歸因于木質(zhì)素中芳香族骨架上C=C產(chǎn)生的振動吸收[27]。同時，由木質(zhì)素中酚醚基引起的O—H變形而產(chǎn)生的1264 cm-1處吸收峰進一步證明了木質(zhì)素的存在[28]。FTIR譜圖結果進一步證實了樣品中木質(zhì)素顆粒的存在。

圖6 LCNC和LCNF樣品的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of LCNC and LCNF samples

2.6 LCNC和LCNF的結晶性能分析

圖7為LCNC和LCNF的XRD曲線。由圖7可知，所有樣品在2θ=15.3°、16.6°、22.6°、34.6°處均出現(xiàn)4個位置基本一致的衍射峰，它們分別對應于纖維素的（11ˉ0）（110）（002）（004）4個晶面[29]，均屬于纖維素I型結構晶面，由此表明硫酸水解和機械球磨并沒有破壞納米纖維素的主要晶體結構，仍保留著纖維素I型結構，與FT-IR譜圖得到的結果一致。雖然晶體結構沒有改變，但不同樣品的衍射峰強度差異很大。根據(jù)圖7中XRD曲線，結合式(2)計算出LCNC-BDP、LCNF-BDP的CrI分別為69.1%、63.2%，LCNC-DP、LCNF-DP的CrI分別為64.8%、59.4%，表明LCNC（或LCNF）樣品中木質(zhì)素含量越高，其結晶度越低，其原因是LCNC（或LCNF）中木質(zhì)素的存在增加了非晶態(tài)區(qū)域，使得LCNC（或LCNF）樣品的結晶面積相對減少，從而降低了樣品的整體結晶度[30]。

圖7 LCNC和LCNF樣品的XRD曲線Fig.7 XRD curves of LCNC and LCNF samples

2.7 LCNC和LCNF的熱穩(wěn)定性分析

通過TG研究了LCNC和LCNF樣品的熱性能，結果如圖8所示。由圖8得到的樣品的熱降解起始溫度（Tonset）、最大熱失重溫度（Tmax）和殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)見表3。從圖8中的TG曲線可以看出，LCNC和LCNF的熱降解主要分為3個階段。第一階段為100～150℃，此階段主要是樣品中吸附的水分蒸發(fā)所引起的質(zhì)量損失（<10%）[31]；第二階段為150～400℃，此階段主要是纖維素的熱解階段，包括葡萄糖分子鏈的脫水、解聚和分解，最終形成炭化殘留物[32]；第三階段為400℃以上，此階段炭化殘留物氧化分解為低分子質(zhì)量的氣體產(chǎn)物，殘余部分進行芳環(huán)化，并逐步形成石墨結構[31]。比較LCNC和LCNF樣品的DTG曲線，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素含量高的樣品具有更高的Tmax和殘?zhí)柯剩ㄈ绫?所示），說明LCNC和LCNF樣品中木質(zhì)素含量越高，其熱穩(wěn)定性越好。這是因為木質(zhì)素中存在穩(wěn)定的芳香族單元，使得木質(zhì)素比纖維素具有更高的熱穩(wěn)定性[33]。另外木質(zhì)素在高溫缺氧氣氛下的反應活性很低，可以保護LCNC和LCNF的降解，從而提高其熱穩(wěn)定性[34]。

圖8 LCNC和LCNF樣品的TG及DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of LCNC and LCNF samples

表3 LCNC和LCNF樣品的熱降解參數(shù)Table 3 Thermal degradation parameters of LCNC and LCNF samples

2.8 LCNC和LCNF的接觸角分析

LCNC和LCNF樣品的疏水性可以通過水接觸角（WCA）來判定。一般來說，樣品表面的水接觸角越大，其疏水性越強。圖9是LCNC和LCNF樣品的水接觸角。由圖9可知，LCNC-DP的WCA為71.1°，LCNC-BDP的WCA為51.9°，說明LCNC樣品中木質(zhì)素含量越高，其疏水性越強。同樣，LCNF樣品的水接觸角也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。此外，從圖9中可以清楚看出，在木質(zhì)素含量相當?shù)那闆r下，LCNF樣品的WCA明顯高于LCNC樣品。如木質(zhì)素含量19.3%的LCNC-DP的WCA為71.1°，而木質(zhì)素含量為19.5%的LCNF-DP的WCA為87.9°，這主要歸因于二者的物理結構差異和成膜方式不同（LCNC膜采用流延成型，LCNF膜采用過濾成型）[35]。

圖9 LCNC和LCNF樣品的WCAFig.9 WCA of LCNC and LCNF samples

3 結論

本研究以舊報紙為原料，采用硫酸水解法制備了含木質(zhì)素纖維素納米晶體（LCNC），隨后利用超聲輔助球磨法將酸解沉淀的木質(zhì)纖維素固體殘渣（LCSR）解纖成含木質(zhì)素纖維素納米纖絲（LCNF），實現(xiàn)了LCNC和LCNF的綜合制備。

3.1 以舊報紙為原料，通過脫墨和漂白制備了2種不同木質(zhì)素含量紙漿（脫墨漿（DP）和漂白脫墨漿（BDP）），隨后對其進行硫酸水解和透析，從而制得了2種不同木質(zhì)素含量的LCNC；然后利用超聲輔助球磨法將酸解沉淀的LCSR機械解纖成不同木質(zhì)素含量的LCNF，實現(xiàn)了LCNC和LCNF的綜合制備，且綜合得率高達85%以上。

3.2 LCNC-DP、LCNF-DP和LCNC-BDP、LCNF-BDP的木質(zhì)素含量分別為19.3%、19.5%和8.4%、8.9%。LCNC呈棒狀纖維結構，LCNF呈長絲狀結構，木質(zhì)素以小的球狀顆粒存在于LCNC和LCNF樣品中。LCNC-DP、LCNC-BDP的平均長度和寬度分別為143.6和24.8 nm、140.5和21.3 nm，表明LCNC的木質(zhì)素含量越高，其晶體尺寸越大；而LCNF-DP和LCNF-BDP的平均直徑分別為16.2和19.7 nm，說明木質(zhì)素含量的增加可以減少LCNF的直徑。

3.3 LCNC和LCNF樣品均保留著纖維素I型結構，樣品中木質(zhì)素含量越高，其結晶度越低，LCNF-DP的結晶度最低，為59.4%。木質(zhì)素本身的高疏水性和熱穩(wěn)定性使木質(zhì)素含量大的LCNC-DP和LCNF-DP樣品具有更好的疏水性和熱穩(wěn)定性。