陳 旭 漢光昭 裴玉勝 鄭 暉 張 偉 景占旭 閔劉亮 王婭茹

中建三局集團有限公司 陜西 西安 710065

混凝土是當(dāng)代最主要的土木建筑材料之一，而凍融破壞是損害混凝土耐久性的一個重要原因。根據(jù)凍融侵蝕的強度可分為輕度侵蝕、中度侵蝕、強烈侵蝕、極強烈侵蝕和劇烈侵蝕這5個層次，我國大部分面積屬于中度侵蝕范圍，東北、華北和西北等地區(qū)的混凝土建筑受凍融破壞影響嚴重[1]。

據(jù)統(tǒng)計，我國受凍面積達341 845 km2，對遭受破壞的建筑需要投入大量人力和物力資源進行修復(fù)和重建，這就會造成極大的資源浪費。數(shù)據(jù)顯示，因凍融對建筑的破壞，對我國造成的直接經(jīng)濟損失達8億元以上，間接經(jīng)濟損失達30億元以上。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料在各領(lǐng)域擁有良好的發(fā)展前景。二維納米片層石墨烯巨大的比表面積使其能很好地分散在水泥中，通過促進水化過程，影響水化產(chǎn)物的大小、形狀以及分布，從微觀上徹底改變水泥水化后的內(nèi)部構(gòu)造，從根本上提高水泥材料的抗壓強度和抗凍性等，大大延長了建筑結(jié)構(gòu)的使用壽命[2]。

1 工程概況

保利·天宸灣項目（圖1）位于蘭州市七里河區(qū)馬灘社區(qū)，銀灘大橋東北側(cè)，鄰近南濱河西路，占地面積約52 565.9 m2，其中可建設(shè)用地28 272.9 m2，工程總建筑面積約232 884.53 m2。

圖1 保利·天宸灣項目效果圖

本工程由5棟住宅樓、1棟商業(yè)超高層和1所幼兒園組成。其中1#、2#、3#、4#、5#住宅樓均為剪力墻結(jié)構(gòu)，地上33層，地下2層；6#樓超高層為框架-核心筒結(jié)構(gòu)，地上47層，地下2層，高178.3 m。該項目是一座集商業(yè)、酒店、辦公、托兒所、住宅于一體的高檔群體住宅小區(qū)。

本文通過試驗，主要研究不同含量的石墨烯片對混凝土強度和抗凍性的影響，并通過SEM檢測混凝土形貌，探討石墨烯對混凝土的抗凍作用機理，為項目的冬季施工以及后期其他項目的冬季施工提供新的思路和方法。

2 試驗研究

2.1 原材料

1）水泥：甘肅七建P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。

2）粗骨料：甘肅石場篩選最大粒徑為20 mm的巖石顆粒。

3）細骨料：甘肅石場篩選粒徑小于5 mm的巖石顆粒，經(jīng)測定為Ⅱ區(qū)砂，細度模數(shù)為2.7的中砂。

4）石墨烯片：質(zhì)量分數(shù)為20%的石墨烯片-水復(fù)合物；通過SEM掃描無水石墨烯，其微光結(jié)構(gòu)為無規(guī)則類半透明片層。

2.2 試驗數(shù)據(jù)確定

1）混凝土配制強度：38.23 N/mm2。

2）水灰比為0.60，水泥用量為341.67 kg，用水量205 kg/m3。

3）坍落度：55～70 mm。

4）粗骨料和細骨料：粗骨料用量1 148.66 kg，細骨料用量704.67 kg。

2.3 試件制作

制作一批100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，共分成5組，其中：1組不加入石墨烯，作為對照組；2組加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的石墨烯；3組加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的石墨烯；4組加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%的石墨烯；5組加入質(zhì)量分數(shù)為0.4%的石墨烯，混凝土試件的配合比如表1所示。5組混凝土試件中，每組均有不凍融試件作為對照組，其余試件分別進行凍融10次、20次、30次。

表1 混凝土試塊配合比及材料用量

依照不同組設(shè)置的不同凍融次數(shù)，每種情況制作3個試塊，分別測其凍融前的抗壓強度和質(zhì)量以及凍融后的抗壓強度和質(zhì)量，最后取其平均值計數(shù)。

對不同含量、不同凍融次數(shù)的試塊進行SEM檢測，通過形貌得出試塊微觀結(jié)構(gòu)，從而分析混凝土性能。

2.4 試驗方法及過程

我國凍融侵蝕總面積190.32萬 km2，占國土面積的17.97%。凍融侵蝕以中度為主，凍融天數(shù)可達30 d，有下降趨勢。由于采用快速凍融作為研究混凝土凍融侵蝕的試驗方法是可行的，本試驗采用快速凍融的方法，將試塊保養(yǎng)28 d后放入凍融機分別凍融10次、20次、30次來模擬自然條件下建筑物受凍融的外界環(huán)境。

石墨烯-水混合物制備：石墨烯本身是疏水的，分散性較差，將石墨烯在25 ℃水浴中與水混合攪拌3 min，再將石墨烯-水混合物進行磁攪拌10 min，冷卻至室溫。

混凝土試塊制備：采用凈漿裹實法。先將水泥和占水泥質(zhì)量35%左右的石墨烯-水加入攪拌機中攪拌20 s，再加入全部石子攪拌20 s，然后加入全部沙子攪拌20 s，最后加入剩余的石墨烯-水混合物攪拌30 s后即可。試驗中進行新拌混凝土坍落度檢測，1組坍落度值70.2 mm、2組坍落度值67.8 mm、3組坍落度值64.3 mm、4組坍落度值60.7 mm、5組坍落度值為57.0 mm。將新拌混凝土放入3×100 mm×100 mm×100 mm塑料模具中振實3 min，待1 d后即可拆模，將試塊放入保養(yǎng)箱中保養(yǎng)28 d，設(shè)置保養(yǎng)箱中溫度22 ℃，濕度95%。

混凝土試塊養(yǎng)護取出后進行外觀檢查，按照我國現(xiàn)行規(guī)范GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》的規(guī)定，混凝土試塊凍融前需先在水中浸泡至少4 h。

為了盡量使水能充分滲透到試塊中，本試驗將試塊放入自來水中浸泡12 h使其吸水飽和，稱的各試塊飽和質(zhì)量后放入凍融機中。本次試驗的凍融設(shè)備為微機控制混凝土快速凍融機（型號為HDK9），加熱功率為9 kW，制冷功率為6.6 kW。

試驗操作中設(shè)置上限溫度為5 ℃，下限溫度－17 ℃，低溫上限維持2 h，高溫上限維持2 h，過程定為1個凍融循環(huán)。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 測試結(jié)果

由于整個凍融時間較長，需將試塊從凍融機中輕輕拿出并吸去表面的水，記錄凍融后的質(zhì)量，得出試塊質(zhì)量損失，測出凍融后試塊的抗壓強度。本試驗中采用抗壓檢測器：無錫東儀牌DY-2008型全自動試驗機，測試最大壓力速度為200 kN/s。

對不同凍融破壞情況下混凝土試件的軸心抗壓強度和靜力受壓彈性模量，加載連續(xù)均勻，加載速度應(yīng)控制，可以0.5 MPa/s對試塊沿軸向施加荷載，直至混凝土試塊被破壞，系統(tǒng)可自動采集試驗數(shù)據(jù)。所測混凝土試塊的抗壓強度與質(zhì)量變化如表2所示。

表2 試塊的抗壓強度與質(zhì)量變化

3.2 試驗結(jié)果分析

抗壓強度變化對比：表2顯示了不同含量石墨烯的混凝土抗壓強度數(shù)值，1組到5組抗壓強度初始值分別為31.70、38.00、34.30、32.10和28.60 MPa，說明質(zhì)量分數(shù)0.1%石墨烯能顯著增加混凝土的抗壓性能，而隨著石墨烯含量增大，抗壓強度下降，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)0.4%的石墨烯時強度反而比素混凝土低。當(dāng)不加入石墨烯時，抗壓強度隨著凍融次數(shù)從0增加到30次，抗壓強度下降近5%，下降率較為明顯，而摻入質(zhì)量分數(shù)0.1%石墨烯的混凝土其抗壓強度從0.6%到2.1%，變化明顯減小，摻入質(zhì)量分數(shù)0.2%石墨烯的混凝土抗壓強度也只變化了2%，隨著石墨烯摻量的增加，抗壓強度變化率也在略微上升，但其變化幅度明顯小于沒有加入石墨烯的素混凝土。

質(zhì)量變化對比：表2顯示試塊的質(zhì)量損失率，從凍融次數(shù)30次中發(fā)現(xiàn)素混凝土質(zhì)量損失了0.98%，以試塊在不超過質(zhì)量損失5%的最大判定標準下，說明素混凝土能抵抗凍融循環(huán)的次數(shù)較低。在加入質(zhì)量分數(shù)0.1%石墨烯的試塊中，凍融30次，質(zhì)量損失僅為0.46%，抗凍效果提高了1倍以上。而隨著石墨烯摻量增加，質(zhì)量損失率也在增加，而加入質(zhì)量分數(shù)0.4%石墨烯的混凝土的試塊質(zhì)量損失也較素混凝土低。

以上數(shù)據(jù)說明了不摻任何外加劑的素混凝土抗凍融性能差，摻量為0.1%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的新型石墨烯混凝土能顯著提高抗凍融循環(huán)的能力，其力學(xué)性能最好。

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)做出相應(yīng)的曲線，以便更好分析數(shù)據(jù)的變化趨勢。凍融次數(shù)與抗壓強度下降率、試塊平均質(zhì)量損失率的關(guān)系如圖2、圖3所示。

圖2 凍融次數(shù)與抗壓強度下降率關(guān)系

圖3 凍融次數(shù)與試塊平均質(zhì)量損失率關(guān)系

從圖2中可以看出，各組抗壓強度變化呈折線上升形狀，凍融初期曲線變化比較平緩，隨著凍融次數(shù)增加曲線斜率越大，石墨烯摻量為0.1%的曲線變化最小，而摻量為0.4%的曲線變化最陡，其變化曲線超過了素混凝土的曲線?？梢姾搅繛?.1%的混凝土抗凍融后仍能較好保持其物理性能，在提高混凝土抗壓強度的同時減少凍融循環(huán)破壞帶來的損傷。

從圖3中可以看出，素混凝土曲線斜率最大，變化最為明顯，且與含0.1%石墨烯的混凝土曲線間距較大，斜率相差2倍以上。

從試驗試塊的抗壓強度與質(zhì)量損失中可以看出，摻入適量石墨烯能提高混凝土的抗凍性且摻入0.1%的石墨烯的抗凍效果最為明顯。

3.3 SEM檢測結(jié)果

為進一步探索石墨烯調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的機理，分析其能增強混凝土抗凍性的原因，結(jié)合以上我們得出抗壓強度與質(zhì)量損失的數(shù)據(jù)，我們選擇觀察1組（石墨烯含量為0）與2組（石墨烯含量為0.1%）的混凝土試塊在無凍融與凍融30次后的SEM形貌，如圖4所示。

圖4 試塊在無凍融與凍融30次后的SEM形貌

3.4 SEM圖像分析

從圖4（a）中可以看出，水泥在沒有摻入石墨烯時，水化產(chǎn)物主要為大量的細小的針狀、棒狀水化晶體。在經(jīng)過30次凍融循環(huán)的破壞下，晶體棒狀、針狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)萎縮和明顯疲勞狀態(tài)，見圖4（b），這說明凍融過程中破壞了水泥晶體結(jié)構(gòu)的致密性和完整性，使混凝土抗壓強度下降，在整體晶體構(gòu)造中一些顆粒松散后剝落，導(dǎo)致質(zhì)量下降。

而從圖4（c）可以發(fā)現(xiàn)，加入了0.1%含量的石墨烯混凝土試塊呈現(xiàn)類似于雪花狀、圓形狀的晶體構(gòu)造，這顯得混凝土整體結(jié)構(gòu)更加密實緊湊。這樣的堆疊方式，相互交叉的微晶體使水泥在硬化后力學(xué)性能有了明顯的提高，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)較好地填充了晶體中的縫隙。從圖4（d）中也發(fā)現(xiàn)混凝土在凍融循環(huán)30次后晶體仍處于較密實的狀態(tài)，各個晶體之間連系較好，少有或者沒有產(chǎn)生裂縫或者細孔，這樣的構(gòu)造極有力地減少了水分滲透到內(nèi)部，也減少了水因凍漲產(chǎn)生內(nèi)部的壓力而破壞混凝土內(nèi)部構(gòu)造，從而增強了材料的抗凍融能力。

水泥在干燥狀態(tài)下主要由硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣以及少量的硫酸化物和石膏組成，而水泥在水化過程中，硅酸三鈣、硅酸二鈣等與其他成分發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石、水化硫鋁酸、硅酸凝膠等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物晶體狀物質(zhì)與凝膠體及未水化顆粒構(gòu)成了水泥漿體。而石墨烯的片狀層面在控制水泥水化中可能起著類似于拼接的作用，雪花狀晶體結(jié)構(gòu)較好地組合了水泥水化顆粒，彌補了混凝土結(jié)構(gòu)疏松、孔隙較多的缺點，使結(jié)構(gòu)增強密實，從而減少水的滲透，降低了凍融循環(huán)對混凝土的破壞[3]。

3.5 混凝土凍融前后外觀描述

混凝土抗凍融的能力也表現(xiàn)在凍融前后的形態(tài)變化上，其2種情況下的外觀形態(tài)如圖5所示。

圖5 2種情況下的外觀形態(tài)

從圖5可以看出，混凝土試塊在沒有凍融的前提下表面較為平滑，整體看上去結(jié)構(gòu)致密性較好，大多數(shù)試塊在凍融30次以后試塊表面不再平滑，會出現(xiàn)一些小孔和小坑。在圖5（a）和圖5（b）中，試塊在一些表面的邊緣處出現(xiàn)了一些細小的裂縫，在裂縫中與周圍的孔隙相連，在試塊的一些棱角處會有少量的顆粒與整個試塊相分離，當(dāng)輕輕觸碰時會掉渣，使試塊的質(zhì)量減少。在圖5（c）和圖5（d）中，試塊表面幾乎沒有小孔出現(xiàn)，整個試塊在凍融前后外觀基本保持不變，試塊的棱角處也規(guī)格整齊，幾乎沒有在表面產(chǎn)生細小的裂縫，當(dāng)輕輕拿起試塊時也沒有發(fā)生質(zhì)量脫落或者掉渣的現(xiàn)象。隨著石墨烯含量的增加，試塊表面越來越多地產(chǎn)生了孔隙和裂縫，在圖5（i）和圖5（j）中，凍融前后試塊對比中發(fā)現(xiàn)凍融后試塊表面起了一些小包，使表面呈現(xiàn)坑坑洼洼的形態(tài)，說明混凝土內(nèi)部受凍融破壞，使原本致密的晶體發(fā)生變化，反應(yīng)在表面上是使小孔增多，這樣也會使水更多地進入混凝土內(nèi)部，降低了結(jié)構(gòu)抗凍融破壞的能力[4]。從試塊的宏觀表面中可以看出，含量為0.1%的石墨烯新型混凝土在凍融后產(chǎn)生的微裂縫和孔隙最少，從而減少了水滲透到結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，提高了混凝土抗凍融循環(huán)的能力，與不加石墨烯的素混凝土相比，其大大改善了凍融性能。

4 結(jié)語

通過含量為0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%石墨烯的混凝土在凍融0、10、20和30次循環(huán)下進行試驗，得到了試塊凍融前后的質(zhì)量變化和抗壓強度變化。通過SEM掃描觀察試件微觀下的晶體構(gòu)造，并通過觀察試塊表面，對比相應(yīng)數(shù)據(jù)和圖像，得到如下結(jié)論：

1）對新型石墨烯混凝土來說，混凝土的性能與主要摻入的石墨烯含量多少有關(guān)。試驗發(fā)現(xiàn)摻量為0.1%的石墨烯新型混凝土抗凍融能力最強，相比于不摻石墨烯的混凝土在凍融30次前抗壓強度提高了19.9%，凍融后抗壓強度提高了21.2%，凍融前后質(zhì)量損失下降了53.1%?？梢灶A(yù)測凍融次數(shù)越多，石墨烯新型混凝土相比于素混凝土抗凍性更加優(yōu)異，性能差距將更大。

2）力學(xué)性能方面：當(dāng)混凝土材料中石墨烯片質(zhì)量分數(shù)適當(dāng)（本試驗中為0.1%）時，石墨烯能均勻分布在水泥中，將砂、石等顆粒緊密地包裹在一起形成人造石，提高了抗壓強度，并減少凍融破壞的質(zhì)量下降值[5]。

3）微觀方面：石墨烯可以改變水泥水化產(chǎn)物的實物形狀，對水化的晶體有類似于模板的作用效果，形成的雪花狀的晶體表面積大，結(jié)構(gòu)之間相互交叉，形成疊層狀，有力地填充了晶體之間的孔隙，從而使結(jié)構(gòu)更加致密。增加結(jié)構(gòu)的致密程度也是減少水滲透，防止內(nèi)部水凍融破壞的一個主要方法。

4）宏觀方面：摻量為0.1%的新型石墨烯混凝土在抵抗凍融破壞時的效果最為顯著。減少混凝土表面的微裂縫和孔隙，提高表面平整度，減少外部層的孔隙，從而減少水的滲透，是提高抗凍融能力的另一個主要方法。

5 節(jié)能環(huán)保效益與應(yīng)用前景

隨著我國城市的現(xiàn)代化發(fā)展和生活水平的提高，延長建筑物使用年限，提高資源的利用率，推進建筑節(jié)能工作的發(fā)展越來越被人們重視。

冬季施工的凍融破壞一直是影響我國黃河以北地區(qū)建筑耐久性的重要因素，所以提高建筑抗凍性，一方面能提高建筑物耐久性，降低再建的能源消耗，另一方面又能極大改善建筑使用者的生活和工作環(huán)境。本試驗研究的新型石墨烯混凝土能顯著提高建筑的抗凍性能，相對于其他新型建筑材料帶來的環(huán)境污染等問題，新型石墨烯混凝土朝著綠色、節(jié)能、環(huán)保、高質(zhì)量、高效益的方向發(fā)展。雖然現(xiàn)階段的石墨烯在價格、成本方面較高，但相對于不加石墨烯的混凝土，建筑的使用年限可能會提高幾倍，這對于建筑重建帶來的經(jīng)濟和資源的消耗是微不足道的[6]。為適應(yīng)建筑應(yīng)用的需要，可將研究新型材料的發(fā)展與提高建筑的耐久性相結(jié)合[7]。

目前，在我國建筑能耗嚴重的情況下，積極致力于新型材料在建筑中的運用，將成為我國未來建筑節(jié)能環(huán)保的主要趨勢。