亓 捷, 劉承軍, 張江浩, 姜茂發(fā)

(1. 東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110819; 2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

隨著各行業(yè)對鋼材性能要求的不斷提高以及煉鋼技術(shù)的不斷進(jìn)步,先進(jìn)特種鋼得到不斷研發(fā).代表性的鋼種包括高鋁鋼、稀土耐熱鋼、電熱合金以及高鈦鐵鉻鎳合金等.上述優(yōu)質(zhì)特殊鋼具有共同的特征,即,鋼中的合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于普通鋼.高鋁鋼中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)3%～5%,稀土耐熱鋼和稀土電熱合金中的稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.1%,而825等合金中鈦的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近1.5%[1].使用常規(guī)硅酸鹽系保護(hù)渣連鑄生產(chǎn)上述特殊鋼時,結(jié)晶器中存在嚴(yán)重的渣鋼界面反應(yīng),保護(hù)渣的成分和性能急劇惡化[2-4].為了最大程度地減少連鑄過程中的渣鋼界面反應(yīng),新型的鈣鋁基保護(hù)渣已成極具潛力的新品種[5].目前,相關(guān)學(xué)者對鈣鋁基保護(hù)渣的設(shè)計開發(fā)進(jìn)行了廣泛的基礎(chǔ)研究,并開展了相關(guān)工業(yè)試驗,鑄坯質(zhì)量得到明顯改善[6-9].然而,在新型保護(hù)渣的工業(yè)應(yīng)用過程中,仍存在潤滑效果差、粘結(jié)報警等問題.主要原因之一是結(jié)晶性能控制不當(dāng).有關(guān)新型鈣鋁基保護(hù)渣結(jié)晶性能的調(diào)控已引起冶金工作者的關(guān)注[10-12].Zhou等[10]研究了典型助熔劑氧化鈉和三氧化二硼對保護(hù)渣結(jié)晶性能的影響,明確了其影響規(guī)律及不同之處;Fu等[11]研究了鈣鋁比對高鋁鋼用CaO-Al2O3-Na2O-CaF2基渣系結(jié)晶性能的影響,在其實驗渣系中,確定了最佳鈣鋁比的范圍.針對特定組元對結(jié)晶性能影響的研究已得到開展,但仍待深入.鈣鋁基保護(hù)渣酸堿性的表征及其對結(jié)晶性能的影響、結(jié)晶器內(nèi)受冷卻作用后保護(hù)渣的動態(tài)結(jié)晶過程等問題仍未得到有效解析.

針對上述問題,本文在前期設(shè)計的低反應(yīng)性鈣鋁基保護(hù)渣的基礎(chǔ)上[13-15],系統(tǒng)研究了w(CaO)/w(Al2O3)對結(jié)晶性能的影響,分析了保護(hù)渣在連續(xù)冷卻和等溫過程中的結(jié)晶動力學(xué)行為和結(jié)晶相變過程.研究結(jié)果對明晰新型鈣鋁基保護(hù)渣的結(jié)晶行為并進(jìn)行合理調(diào)控具有指導(dǎo)意義.

1 實 驗

實驗渣組成如表1所示,各試樣均采用純化學(xué)試劑經(jīng)預(yù)熔、水淬制備而成.Li2CO3在710 ℃以上時可分解為Li2O,因此,Li2O以Li2CO3的形式加入,預(yù)熔過程采用氬氣保護(hù).

研究過程采用熱絲法熔化析晶性能測定儀實時觀測保護(hù)渣在連續(xù)降溫條件和等溫恒溫條件下的結(jié)晶過程,并繪制相應(yīng)的CCT(連續(xù)降溫轉(zhuǎn)變)曲線和TTT(溫度時間轉(zhuǎn)變)曲線.實驗參數(shù)如表2所示. 在CCT曲線測試時,取約5 mg渣樣均勻

表1 實驗渣成分

涂抹于測試用熱電偶偶點處,快速升溫至1 400 ℃,恒溫使成分均勻,并除去渣中氣泡.之后,以一定速率迅速降溫,觀察分析渣中開始析出晶體所對應(yīng)的溫度和時間.在TTT曲線測試時,渣樣同樣在1 400 ℃熔清后,迅速降溫至特定溫度并恒溫,觀察在恒溫溫度下開始析出晶體所用的時間.以01渣為例,圖1為其在0.5 ℃/s條件下降溫時不同時刻渣樣凝固結(jié)晶情況的原位觀察結(jié)果.測試過程,以渣中物相析出晶體的體積分?jǐn)?shù)為5%時對應(yīng)的溫度為初始結(jié)晶溫度.相關(guān)實驗測試設(shè)備和方法在文獻(xiàn)[16-17]中有詳細(xì)介紹,不再贅述.結(jié)合測試結(jié)果,利用高溫重?zé)隣t和馬弗爐,采用“預(yù)熔-降溫-淬冷”法制備特定溫度條件下的結(jié)晶渣樣,利用PHENOM掃描電鏡觀察結(jié)晶物相形貌,并結(jié)合能譜分析物相組成.

表2 實驗參數(shù)

圖1 渣樣凝固過程變化

2 結(jié)果分析與討論

2.1 連續(xù)冷卻過程w(CaO)/w(Al2O3)對結(jié)晶性能的影響

圖2為不同保護(hù)渣的CCT曲線.由圖可知,在冷速和溫度的綜合影響下,保護(hù)渣有液相、結(jié)晶相和玻璃相等不同的存在狀態(tài).隨著溫度的降低,從高溫區(qū)域到低溫區(qū)域,保護(hù)渣逐步由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài).而且,隨著冷卻速率的提高,保護(hù)渣在降溫過程中可能不經(jīng)過結(jié)晶狀態(tài),而直接進(jìn)入固態(tài)的玻璃相.以w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時為例,在冷卻速率低于10 ℃/s時,渣中均可析出晶體.當(dāng)冷速高于此值時,保護(hù)渣保持均一的玻璃相狀態(tài).因此,其臨界冷卻速率可確定為10 ℃/s.在相同的w(CaO)/w(Al2O3)值條件下,隨著冷卻速率的提高,保護(hù)渣的初始結(jié)晶溫度呈現(xiàn)明顯的降低趨勢.其主要原因：降溫速率的提高將直接導(dǎo)致熔融液渣具有較高的過冷度,熔渣聚合程度和黏度迅速提高,此時,結(jié)晶形核需要更大的驅(qū)動力,析晶過程被有效抑制.因此,保護(hù)渣的初始結(jié)晶溫度隨降溫速率的提高而降低.

圖2 不同保護(hù)渣試樣的CCT曲線

圖3為各保護(hù)渣在不同冷卻速率下初始結(jié)晶溫度的變化情況.各試樣在不同冷速下的初始析晶溫度值具體如圖注釋.在相同冷卻速度下,隨著w(CaO)/w(Al2O3)提高,保護(hù)渣的初始結(jié)晶溫度先稍有降低后明顯升高.冷卻速率一定的情況下,w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時,初始析晶溫度最高,析晶能力最強(qiáng).w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時,初始析晶溫度最低,析晶能力最弱.其主要原因：隨著w(CaO)/w(Al2O3)值提高,渣中CaO的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高,保護(hù)渣的堿性不斷增強(qiáng),進(jìn)而促進(jìn)了其析晶能力的提高.

2.2 恒溫過程w(CaO)/w(Al2O3)對結(jié)晶性能的影響

不同w(CaO)/w(Al2O3)保護(hù)渣的TTT曲線如圖4所示.由圖可得,隨著保護(hù)渣w(CaO)/w(Al2O3)的提高,保護(hù)渣TTT曲線發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變.當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時,TTT曲線呈“雙C”狀,存在兩個晶體析出區(qū)間,而且保護(hù)渣在1200 ℃和1 100 ℃時分別具有最短的結(jié)晶孕育時間.

圖3 不同保護(hù)渣試樣的初始析晶溫度

當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3)提高至1.50時,TTT曲線由“雙C”狀轉(zhuǎn)變?yōu)椤皢蜟”狀,在1 100 ℃時結(jié)晶孕育時間最短,而且保護(hù)渣的結(jié)晶孕育時間較w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時有所增加.當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3)進(jìn)一步提高至1.82時,保護(hù)渣的TTT曲線仍呈“單C”狀.據(jù)此可初步推斷,隨著w(CaO)/w(Al2O3)的提高,保護(hù)渣的析晶物相組成及其析出順序存在明顯的變化.

圖4 不同保護(hù)渣試樣的TTT曲線

等溫轉(zhuǎn)變過程中,結(jié)晶孕育時間同樣是評估結(jié)晶能力的主要指標(biāo)之一.結(jié)晶孕育時間越長,析晶能力相對較弱.反之,結(jié)晶孕育時間越短,析晶能力相對較強(qiáng).由圖4可知,w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時,保護(hù)渣在1 200 ℃和1 100 ℃時的結(jié)晶孕育時間分別為35 s和20 s;當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3)提高至1.50時,保護(hù)渣的結(jié)晶孕育時間提高至80 s以上;進(jìn)一步提高w(CaO)/w(Al2O3)至1.82時,保護(hù)渣的結(jié)晶孕育時間迅速降低,約為10～15 s.上述變化和連續(xù)降溫過程CCT曲線測試規(guī)律相吻合,隨著結(jié)晶孕育時間降低,析晶能力增強(qiáng).綜合上述變化可得,隨著w(CaO)/w(Al2O3)提高,保護(hù)渣的析晶能力先降低后增強(qiáng).w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時,析晶能力最弱;w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時,析晶能力最強(qiáng).

2.3 w(CaO)/w(Al2O3)對結(jié)晶物相的影響

以TTT曲線測試結(jié)果為依據(jù),對不同析晶區(qū)間內(nèi)保護(hù)渣的結(jié)晶物相進(jìn)行分析,其結(jié)果如圖5和表3所示.TTT分析結(jié)果表明,w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時,保護(hù)渣在1 200 ℃和1 100 ℃下可能存在不同的晶體析出情況.圖5a為w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時保護(hù)渣在1 200 ℃時結(jié)晶渣樣的掃描電鏡圖片.渣中存在兩相,其中暗灰色物相為殘余液相,黑色物相為渣中的主要析出物相,且呈條狀,其能譜分析結(jié)果中僅含有Al和O,結(jié)合作者前期研究結(jié)果確定為LiAlO2. LiAlO2析出的主要原因, Li2O 和 Al2O3在渣中結(jié)合,在降溫過程中以LiAlO2的形式析出.圖5b為w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時保護(hù)渣在1100℃時結(jié)晶渣樣的掃描電鏡圖片.此時渣中存在三相,其中暗灰色物相為殘余液相,黑色物相為LiAlO2,此時LiAlO2已由條狀聚集為塊狀.除殘余液相和LiAlO2外,在LiAlO2周圍析出少量亮灰色塊狀物相,主要為CaO·Al2O3.由TTT曲線和保護(hù)渣在不同溫度下的掃描電鏡分析結(jié)果可得,LiAlO2先于CaO·Al2O3析出.即,在圖4所示“雙C”曲線中,較高溫度區(qū)段“C”形對應(yīng)LiAlO2的析出,較低溫度區(qū)段“C”形對應(yīng)CaO·Al2O3的析出.渣中CaO·Al2O3析出的主要原因：隨著LiAlO2的不斷析出,渣中Al2O3相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,保護(hù)渣的組成逐步進(jìn)入CaO·Al2O3初晶區(qū),使其在降溫過程中析出.

圖5 w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時保護(hù) 渣在不同溫度下結(jié)晶物相掃描電鏡圖像

表3 w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時保護(hù)渣結(jié)晶物相的能譜分析結(jié)果

w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時,保護(hù)渣在1 100 ℃時析晶時間短,存在大量析晶現(xiàn)象.結(jié)晶渣樣掃描電鏡圖和能譜分析結(jié)果如圖6和表4所示.渣中仍存在三相,其中暗灰色為殘余液相,黑色為LiAlO2相,亮灰色為3CaO·Al2O3相.而且,3CaO·Al2O3聚集成塊狀分布.結(jié)合TTT曲線可得,LiAlO2與3CaO·Al2O3在同一溫度區(qū)間同時析出,且結(jié)晶孕育時間有所增加.

w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時,保護(hù)渣在1 100 ℃時析晶時間短,存在大量析晶現(xiàn)象.此時保護(hù)渣結(jié)晶渣樣的掃描電鏡圖和能譜分析結(jié)果如圖7和表5所示.渣中存在兩相,其中暗灰色物相為殘余液相,亮灰色物相為3CaO·Al2O3.而且,3CaO·Al2O3呈塊狀分布.其析出的主要原因：w(CaO)/w(Al2O3)持續(xù)提高,熔渣中堿性氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加的CaO優(yōu)先于Li2O與渣中Al2O3結(jié)合生成3CaO·Al2O3,并在降溫過程中析出.此外,結(jié)合TTT曲線可知,此時結(jié)晶孕育時間有所降低,其原因之一為w(CaO)/w(Al2O3)較高,熔渣堿性較大,析晶能力較強(qiáng).

圖6 w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時保護(hù) 渣在1 100 ℃下結(jié)晶物相掃描電鏡圖

圖7 w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時保護(hù) 渣在1 100 ℃下結(jié)晶物相掃描電鏡圖

表4 w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時保護(hù)渣結(jié)晶物相的能譜分析結(jié)果

表5 w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時保護(hù)渣結(jié)晶物相的能譜分析結(jié)果

由上述分析可得,隨著w(CaO)/w(Al2O3)提高,鈣鋁基保護(hù)渣結(jié)晶能力的強(qiáng)弱發(fā)生明顯的變化,而且,結(jié)晶物相的析出及其分布存在顯著差異.其變化與熔體結(jié)構(gòu)和熔渣組成在相圖中的位置密切相關(guān).

圖8為利用Factsage 8.0計算所得的本研究成分范圍內(nèi)的保護(hù)渣相圖.由圖可知,在平衡條件下,w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時,熔渣在降溫過程中將首先進(jìn)入LiAlO2的初晶區(qū);溫度繼續(xù)降低,則進(jìn)入LiAlO2和CaO·Al2O3共存的初晶區(qū).因此,TTT曲線中存在明顯的“C”形分界線,而且LiAlO2先于CaO·Al2O3析出.

當(dāng)w(CaO)/w(Al2O3)提高至1.50時,隨溫度降低,保護(hù)渣最終在1 100 ℃以下進(jìn)入LiAlO2和3CaO·Al2O3共存區(qū),此理論計算結(jié)果與實驗測試結(jié)果相符.但是, 此時隨著w(CaO)/w(Al2O3)的提高,保護(hù)渣的析晶能力有所增強(qiáng),LiAlO2和3CaO·Al2O3共同析出,TTT曲線中不再具有明顯的“C”形分界線.進(jìn)一步提高w(CaO)/w(Al2O3)至1.82時,Factsage 8.0計算所得結(jié)果表明,在1 100 ℃時渣中為LiAlO2,3CaO·Al2O3和CaO共存.實際過程中渣中并未發(fā)現(xiàn)CaO.其原因之一為實驗取樣為非平衡條件,而Factsage8.0計算所得結(jié)果為平衡條件下.另一原因則是受軟件數(shù)據(jù)庫限制,導(dǎo)致實際測試結(jié)果與理論計算結(jié)果存在差異.

圖8 實驗渣相圖

此外,3個實驗成分點的理論液相線溫度同樣是先降低后升高,與其初始析晶溫度變化規(guī)律相吻合.

圖9 LiAlO2和CaO·Al2O3析出示意圖

圖10 3CaO·Al2O3析出示意圖

3 結(jié) 論

1) 隨著w(CaO)/w(Al2O3)的提高,鈣鋁基保護(hù)渣的析晶物相由LiAlO2和CaO·Al2O3變?yōu)長iAlO2和3CaO·Al2O3.

2) 較低w(CaO)/w(Al2O3)下,渣中的Li+優(yōu)先于Ca2+參與對鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的電荷補(bǔ)償,導(dǎo)致LiAlO2優(yōu)于CaO·Al2O3形成并析出.

3) 較高w(CaO)/w(Al2O3)下,渣中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高,由于Ca2+和低聚合度鋁氧四面體結(jié)構(gòu)單元Q2結(jié)合而形成3CaO·Al2O3并析出.

4) 隨著保護(hù)渣w(CaO)/w(Al2O3)由1.13提高至1.82,其析晶能力先減弱然后增強(qiáng).在w(CaO)/w(Al2O3)為1.50和1.82時分別具有最弱和最強(qiáng)的析晶能力.