韓曉明，常元花，崔亞豐，王晨，杜濤

（1.中再生洛陽(yáng)投資開發(fā)有限公司，河南洛陽(yáng) 471000；2.中華全國(guó)供銷合作總社天津再生資源研究所，天津 300191）

隨著信息時(shí)代的到來(lái)，各類電器電子產(chǎn)品層出不窮，更新?lián)Q代的速度也隨之加快，廢棄電器電子產(chǎn)品數(shù)量不斷增加，印刷線路板被廣泛應(yīng)用于各類電器電子產(chǎn)品中。根據(jù)商務(wù)部發(fā)布《中國(guó)再生資源回收行業(yè)發(fā)展報(bào)告（2020）》的數(shù)據(jù)顯示，截至2019年底，全國(guó)共有109 家企業(yè)納入廢棄電器電子產(chǎn)品處理基金補(bǔ)貼企業(yè)名單，“四機(jī)一腦”的回收量約17 100 萬(wàn)臺(tái)，報(bào)廢量超過(guò)390 萬(wàn)t，回收量增長(zhǎng)顯著。

根據(jù)《廢棄電器電子產(chǎn)品規(guī)范拆解處理作業(yè)及生產(chǎn)管理指南（2015年版》，廢線路板（WPCBs）屬于電視機(jī)、電腦等拆解處理后的關(guān)鍵拆解產(chǎn)物。WPCBs 主要來(lái)源于廢棄電器電子產(chǎn)品，其產(chǎn)生量約占廢棄電器電子產(chǎn)品總產(chǎn)量的6%[1，2]。線路板主要由基板、銅箔、各類元器件、接插件以及黏合劑組成[3]。由于成分復(fù)雜且含有較多的有機(jī)物質(zhì)，因此WPCBs 的處理不當(dāng)可能會(huì)對(duì)周邊環(huán)境或人體健康造成一定危害[4，5]。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》，WPCBs 屬于危險(xiǎn)廢物，需要通過(guò)具有相關(guān)處理處置資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

WPCBs 處理中通常采用加熱方式拆除表面的元器件、接插件，該過(guò)程統(tǒng)稱為“熔錫”。該過(guò)程可將基板與元器件進(jìn)行分離，有利于后續(xù)稀貴金屬的進(jìn)一步資源化回收。基板、焊點(diǎn)以及元器件等在高溫受熱條件下會(huì)釋放大量含有毒有害成分的刺激性氣體。因此，線路板熔錫廢氣的凈化處理在WPCBs 資源化過(guò)程中占據(jù)重要地位。

1 廢氣中污染物的來(lái)源分析

根據(jù)工藝流程，熔錫廢氣中的主要污染物來(lái)源于熔融的焊錫及其添加劑、受熱的基板及其添加劑、電子元器件以及拆解產(chǎn)生的煙塵。其中，錫爐熔錫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含重金屬的粉塵；受熱情況下焊錫中的添加劑會(huì)分解釋放有機(jī)氣體；PCB 樹脂本身受熱也會(huì)釋放有害氣體，同時(shí)其表面的添加劑也會(huì)受熱分解或揮發(fā)；電子元件的外套塑料層、表面油漆、封裝元器件外部的塑料封裝等在高溫加熱時(shí)均會(huì)釋放刺激性氣體。拆解產(chǎn)生的煙塵來(lái)源有兩種，一是WPCBs 被沖擊時(shí)產(chǎn)生的煙塵；另一種是從沖擊裝置上滴落的少量油脂受熱產(chǎn)生的油霧。

2 廢氣成分分析

廢氣成分分析主要包括有機(jī)物成分、無(wú)機(jī)成分、顆粒物成分等三方面。WPCBs 回收過(guò)程所釋放有機(jī)物主要為芳香族化合物，具體見(jiàn)表1所示。根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和有關(guān)單位采用色譜和質(zhì)譜分析結(jié)果表明，苯酚、2，6-二溴苯酚相對(duì)含量之和約85%，丙酮、鄰甲基苯酚等其他有機(jī)物的含量相對(duì)較低。此外，廢氣中含有大量S、N、Cl 等元素，形成無(wú)機(jī)酸性氣體，具有刺激性、腐蝕性。鑒于WPCBs 的特性，熔錫過(guò)程會(huì)產(chǎn)生含有Sn、Pb、Sb、Sr、Hg、Cd、Cu 等重金屬的煙塵，其中，Sn 含量最高，其次是Sb 和Sr，而Cd 和Cu 的含量相對(duì)較少。

表1 有機(jī)物成分分析

通過(guò)上述廢氣成分分析，可得出該類工藝廢氣具有以下特點(diǎn)。

（1）廢氣主要成分為高沸點(diǎn)有機(jī)物，如：苯酚沸點(diǎn)為181.9 ℃，2，6-二溴苯酚沸點(diǎn)為255~256 ℃。

（2）廢氣中含有一定量的酸性物質(zhì)，如含S、N、Cl等元素的無(wú)機(jī)酸性氣體，以及苯酚、樹脂酸等帶有一定的酸性的有機(jī)成分。

（3）廢氣中含重金屬物顆粒物。

（4）廢氣溫度較高，通常要高于100 ℃。

3 廢氣凈化方案

根據(jù)以上廢氣成分及特性分析，有針對(duì)性地提出了一套四級(jí)凈化方案。

（1）濕式洗滌。通過(guò)循環(huán)水把尾氣快速冷凝，將沸點(diǎn)低于循環(huán)水溫的氣態(tài)有機(jī)物冷凝成液態(tài)，并把粒徑較小的油細(xì)霧粒（0．1～1．0 μm）的粒徑增大，然后轉(zhuǎn)移到水中，而粒徑較大的油粒則被直接沖洗下來(lái)。液態(tài)有機(jī)物基本不溶于水，也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新的化合物，只是形成浮油漂浮在水面。通過(guò)在洗滌液中補(bǔ)入堿液與帶酸性的有機(jī)物和無(wú)機(jī)酸性氣體進(jìn)行中和反應(yīng)生成鹽類后清洗下來(lái)，同時(shí)也防止酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。洗滌液噴淋也可有效去除顆粒物。

（2）三相分離。該過(guò)程主要將洗滌后的氣體、洗滌沉降的顆粒物與油污以及洗滌液體等進(jìn)行有效的氣、固、液高效分離，為后續(xù)氣態(tài)污染物的進(jìn)一步去除做好預(yù)處理。

（3）光催化氧化。光化學(xué)氧化技術(shù)（也稱光催化氧化技術(shù)）是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高級(jí)氧化技術(shù)，光催化氧化是目前光化學(xué)方法應(yīng)用于環(huán)境污染控制的諸多研究中最活躍的領(lǐng)域，特別是在氣體凈化、除臭殺菌以及污水處理等方面，應(yīng)用越來(lái)越廣泛。光催化氧化裝置將廢氣中的有機(jī)物最終氧化生成CO2和H2O。

（4）堿洗裝置。因廢氣中含有S、N、Cl 等元素，經(jīng)光催化氧化裝置氧化后生成酸根離子，可通過(guò)堿洗生成鹽類后清洗下來(lái)。最終完成廢氣的無(wú)害化處理。

4 方案實(shí)施效果

某企業(yè)采用本方案處理線路板熔錫廢氣，工藝流程如圖1所示。從圖1中可見(jiàn)，熔錫廢氣收集后經(jīng)動(dòng)力波堿性洗滌有效去除顆粒物及油霧。經(jīng)驗(yàn)證，該方式可有效實(shí)現(xiàn)95%的顆粒物去除，并且通過(guò)快速冷卻和洗滌，除油霧效率可達(dá)85%，遠(yuǎn)高于噴淋塔、填料塔等傳統(tǒng)的洗滌設(shè)備。此外，動(dòng)力波洗滌器結(jié)構(gòu)緊湊、造價(jià)低、占地面積小。采用動(dòng)力波凈化系統(tǒng)的投資，比采用傳統(tǒng)的工藝與設(shè)備要節(jié)省30%以上。在該工序設(shè)計(jì)補(bǔ)堿工藝，一方面是主要由于廢氣呈酸性，需要不斷補(bǔ)充堿性液體與其進(jìn)行中和反應(yīng)；另一方面是由于通過(guò)堿洗減少油污和顆粒物的粘合，防止管道堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)也防止酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕。實(shí)際生產(chǎn)中配置15%的氫氧化鈉溶液用于堿液補(bǔ)充。

圖1 凈化工藝流程示意圖

經(jīng)動(dòng)力波洗滌后排出的氣體仍含有水和粉塵，而水中也含有油污，為保障后續(xù)凈化效果，在動(dòng)力波洗滌氣體出口安裝高效的三級(jí)氣、固、液分離設(shè)備。首先，通過(guò)動(dòng)力波洗滌的大容積中間水箱實(shí)施膨脹，依靠重力勢(shì)能，進(jìn)行第一級(jí)氣、固、液分離。接下來(lái)通過(guò)裝置中的旋流板，使氣體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，實(shí)施第二級(jí)氣、固、液分離，最后通過(guò)裝置中的網(wǎng)式除沫器，產(chǎn)生的毛細(xì)管效應(yīng)（小水滴變成大水滴后下沉），實(shí)施第三級(jí)氣、固、液分離。該分離設(shè)備安裝有高壓沖洗水泵，定時(shí)對(duì)旋流板和網(wǎng)式除沫器進(jìn)行沖洗，防止堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。

經(jīng)三相分離后的氣體進(jìn)入光催化氧化裝置。裝置前級(jí)為光直接氧化區(qū)，后級(jí)為光催化氧化區(qū)。在光直接氧化區(qū)按網(wǎng)式結(jié)構(gòu)交叉安裝有多層雙波長(zhǎng)（185 nm、254 nm）紫外燈。在光催化氧化區(qū)安裝多層涂有TiO2光催化劑的具有極大比表面積光催化基板，板與板中間安裝有多排紫外燈。在紫外光照射下光催化劑表面產(chǎn)生空穴和電子，空穴進(jìn)一步與光催化劑表面的水分子反應(yīng)生成羥基自由基，在空穴和羥基自由基的強(qiáng)氧化作用下，把光直接氧化區(qū)未能氧化完的有機(jī)物進(jìn)一步氧化，最終全部氧化成CO2和H2O，同時(shí)把SO2、NOx 等無(wú)機(jī)污染物直接氧化成NO3-和SO42-等無(wú)害成分。

為確保凈化處理效果，工藝流程末端配置噴淋塔、堿洗循環(huán)水槽、計(jì)量泵等堿洗裝置。配堿槽和動(dòng)力波補(bǔ)堿裝置合用，并單獨(dú)設(shè)置一臺(tái)堿洗循環(huán)水槽，堿洗水通過(guò)計(jì)量泵連續(xù)補(bǔ)堿循環(huán)使用。

在本凈化系統(tǒng)中，洗滌液（水），經(jīng)多次循環(huán)洗滌后，積累了大量的油狀污染物和金屬顆粒物，既要確保洗滌效果，又要防止有污水排放而造成的二次污染，必須對(duì)循環(huán)水進(jìn)行處理。裝置配置二個(gè)循環(huán)水槽進(jìn)行相互切換，在一個(gè)水槽工作時(shí)，另一個(gè)水槽進(jìn)行靜止、除油和除渣。除油采用鋼帶除油機(jī)，把表面的油抽出后回收。除渣（主要是金屬）可通過(guò)螺桿泵把水槽底部的渣打入離心機(jī)進(jìn)行渣、水分離后回收，除渣水返回循環(huán)水槽。

本方案可保證熔錫廢氣凈化后顆粒物、非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯、錫及其化合物、鉛及其化合物以及臭氣濃度滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，詳見(jiàn)表2所示。

表2 污染物排放限值與執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

5 結(jié)語(yǔ)

隨著全社會(huì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)WPCBs 熔錫廢氣凈化效果提出了更高的要求。一方面要改進(jìn)現(xiàn)有工藝，推進(jìn)先進(jìn)技術(shù)轉(zhuǎn)化應(yīng)用，另一方面要加強(qiáng)工序之間的銜接與配合，特別是協(xié)同處理效果方面。此外，還要提高工藝設(shè)計(jì)的節(jié)能優(yōu)化，以實(shí)際行動(dòng)助力低碳、循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展。