賈宇星，Helina Li，李志寶

(1.山西省曲沃縣智創(chuàng)城發(fā)展服務中心，山西 臨汾 043499；2.Dept. of Chem. and Materials Eng., University of Alberta, Edmonton, Alberta T6G 2G6, Canada；3.中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

1 前言

硫酸鈉[1, 2]在自然界中是除氯化鈉以外第二種最常見的水溶性礦物，也是工業(yè)上產(chǎn)量很大的化學品之一。早在5000多年前，埃及人就使用硫酸鈉作為制作木乃伊的試劑，后來用它制作玻璃和肥皂等。早在4000多年以前的殷商時代，我國先民就學會了從硫酸鈉型鹽湖鹵水中提取食鹽，并持續(xù)了3000多年。直到1792年工業(yè)革命開始，人們才大量利用硫酸鈉制備碳酸鈉即純堿。但很快就被以氯化鈉為原料的索爾維純堿生產(chǎn)工藝所代替。1900年后，由于造紙工業(yè)的發(fā)展硫酸鈉才被大量使用，成為一種大宗化學品。

天然硫酸鈉資源主要沉積在鹽水湖、干鹽湖和巖層中，在自然界中它一般存在形式為：芒硝Mirabilite(Na2SO4·10H2O, sodium sulfate decahydrate), 無水芒硝Thenardite(Na2SO4)，鈣芒硝Glauberite(Na2SO4·CaSO4, a sodium-calcium sulfate double salt), 鈉鎂礬Astrakanite(Na2SO4·MgSO4·4H2O)。美國地礦勘探局(United States Geological Survey，簡稱USGS)報導[3]，美國、加拿大和中國是硫酸鈉資源大國，都有幾十億噸以上的資源量。此外硫酸鈉也是工業(yè)制造中的一個副產(chǎn)品，稱為合成硫酸鈉。主要副產(chǎn)于尼龍、氧化鉻、廢舊電池回收等工業(yè)部門。中國是硫酸鈉產(chǎn)品的主要生產(chǎn)國和出口國，1 000萬t的產(chǎn)量超過70%的全球生產(chǎn)量，而其中自然和合成硫酸鈉各占一半。

我國有豐富的鹽湖硫酸鈉即芒硝資源，主要集中在我國的黃河流域、長江中下游和西部地區(qū)。而其中運城鹽湖，芒硝食鹽的開發(fā)利用最具代表性。王強等[4]研究證實，運城鹽湖是在盆地內(nèi)部斷塊自北向南階梯性沉降背景下形成的。黃土在湖泊中的堆積速率小于湖泊構造沉降速率, 在充足的地下水補給下，形成了黃土高原上惟一的現(xiàn)代湖泊運城鹽湖古稱河東鹽湖。其湖表鹵水礦主要來源于地下延伸范圍長達200 km的礦藏，現(xiàn)已探明無機鹽礦藏總儲量超1億t。運城鹽湖與美國猶它州大鹽湖、俄羅斯西伯利亞庫楚克鹽湖并稱為世界三大硫酸鈉型內(nèi)陸鹽湖。據(jù)《河東鹽政匯纂》記載，在1400年前的唐代時期，我國人民在利用硫酸型運城鹽湖鹵水，通過鹽田曬鹽提取食用鹽方面取得重大技術進步，發(fā)明了“墾畦澆曬”產(chǎn)鹽工藝，生產(chǎn)出“河東大鹽”，英國科學家李約瑟博士稱其為“中國古代科技史上的活化石”。天津科技大學的Huan等[5]利用動態(tài)鹽湖相圖解釋了古代運城鹽湖“五步產(chǎn)鹽法”工藝的基本原理。如圖1所示：①將鹽湖的鹵水引入鹽池(Ⅰ)中，利用太陽和風的作用蒸發(fā)到硫酸鹽飽和；②飽和鹵水流到鹽池(Ⅱ)中繼續(xù)蒸發(fā)，這時含有硫酸鈉和硫酸鎂的鈉鎂礬復鹽開始結(jié)晶析出，過一段時間后大量結(jié)晶將形成硫酸鹽“床層”(Na2SO4·MgSO4·4H2O)；③利用這一硫酸鹽床層進行自然過濾，得到濃度幾乎飽和的氯化鈉鹽鹵，需要指出的是這時鹽鹵中仍然含有硫酸根，只是鹵水飽和的相是固體鹽；④自然過濾后的氯化鈉飽和濾液將在鹽池(Ⅲ)中自然結(jié)晶得到大顆粒食鹽；⑤收獲食鹽后剩余的鹵水由于含有大量的氯化鈉，將循環(huán)到鹽池(Ⅰ)中，跟新鮮的鹽湖鹵水混合進行下一個制鹽循環(huán)中。這種古老的制鹽方法一直持續(xù)到上個世紀的60年代。

圖1 運城鹽湖古代 “五步產(chǎn)鹽法”制鹽工藝流程

解放后，運城鹽湖由曬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)硫酸鈉芒硝。利用每年冬季最寒冷的12月到1月份，鹽湖鹵水可以結(jié)晶出十水硫酸鈉，加工后可以得到無水芒硝。雖然經(jīng)過長時間的開發(fā)，但鹽湖鹵水的組成并沒有發(fā)生很大的變化見表1。除此之外負責運城鹽湖的公司還生產(chǎn)一定量的一水硫酸鎂，由于產(chǎn)品的附加值不高一直是運城鹽湖開發(fā)的障礙。我國其它省份和地區(qū)硫酸鈉的儲量見表2。

表1 運城鹽湖的鹵水組成(按照固體鹽計算)[5]

表2 全國各省(區(qū))芒硝礦區(qū)數(shù)量和資源儲量(按無水硫酸鈉計)

我國西部有豐富的硫酸鈉資源，雖然產(chǎn)量和出口量穩(wěn)居世界之首，但作為初級工業(yè)原料盈利能力十分有限，硫酸鈉的高值化利用開發(fā)是當前急需解決的問題。上世界50年代，前蘇聯(lián)[6]和我國工程師就已經(jīng)利用硫酸鈉生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，碳酸鈉即純堿。純堿是重要的化工基礎原料，在我國以氯化鈉作為原料有兩種純堿生產(chǎn)工藝：索爾維(氨堿法)純堿工藝[6]和副產(chǎn)氯化銨的侯德榜制堿(聯(lián)堿法)工藝[7-8]。利用硫酸鈉為原料，蘇聯(lián)科學家開發(fā)了類似索爾維純堿工藝的方法[6]，這個工藝由于生產(chǎn)1 t純堿可以副產(chǎn)1.25 t硫酸銨，跟侯氏制堿的工藝類似，因此也可以稱為芒硝聯(lián)合制堿法(Ammonium Sulfate-soda Method )，基本工藝流程見圖2，包括如下幾個步驟：①硫酸鈉飽和溶液的制備。十水硫酸鈉在低溫下在水中的溶解度小，所以用純水溶解硫酸鈉只能得到濃度不高的飽和溶液，影響生產(chǎn)的效率，還有就是氨氣也很難溶解在飽和硫酸鈉溶液中，但硫酸鈉易溶于碳酸銨的溶液中從而提高了硫酸鈉的溶解度。②含碳酸銨的飽和硫酸鈉溶液碳化。將含有碳酸銨的硫酸鈉飽和溶液從碳化塔的頂部加入，跟來自塔底的二氧化碳逆流接觸發(fā)生如下的反應(1)，產(chǎn)生碳酸氫鈉晶體俗稱重堿。

圖2 以硫酸鈉為原料制備純堿的“芒硝聯(lián)堿法”工藝流程

Na2SO4(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)+2CO2(g)→(NH4)2SO4(aq)+2NaHCO3(s)

(1)

③重堿小蘇打煅燒。塔底流出的小蘇打(稱為重堿)漿料經(jīng)過濾洗滌后，進煅燒爐高溫分解得到輕質(zhì)純堿，然后就可以制備重質(zhì)純堿。④十水硫酸鈉的冷卻結(jié)晶。過濾重堿產(chǎn)生的母液含有硫酸銨，碳酸氫銨和未反應的硫酸鈉，然后對母液進行冷卻結(jié)晶析出十水硫酸鈉和碳酸氫銨原料循環(huán)。⑤硫酸銨的蒸發(fā)結(jié)晶。過濾母液進行蒸發(fā)結(jié)晶可以得到硫酸銨產(chǎn)品。

從上面的工藝流程可以看出，在硫酸鈉和硫酸銨的分離工段將消耗大量的能源，這也是這個工藝至今沒有工業(yè)化的主要原因。這可以從Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系的溶解度平衡相圖(見圖3)得到解釋。對Na2SO4-(NH4)2SO4混合溶液如果直接蒸發(fā)很難將二者分開，得到的是一個混合固體，但從圖3中可以看到，在低溫下十水硫酸鈉隨溫度的降低而減小，所以先通過冷卻結(jié)晶讓大部分硫酸鈉析出，再進行蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)品，如此循環(huán)降溫蒸發(fā)勢必增加能源的消耗。

圖3 Na2SO4(1)-(NH4)2SO4(2)-H2O體系相圖：(左)15 ℃，(右)60 ℃

2 MEA反溶劑結(jié)晶硫酸鈉小蘇打生產(chǎn)工藝

針對Na2SO4-(NH4)2SO4體系蒸發(fā)結(jié)晶分離困難的問題，本文提出了一種利用乙醇胺(mono-ethanolamine, MEA)作為溶劑，反溶劑結(jié)晶分離硫酸鈉和硫酸銨的工藝路線，實現(xiàn)由芒硝生產(chǎn)小蘇打和硫酸銨產(chǎn)品的節(jié)能目的。乙醇胺(MEA)是在工業(yè)中廣泛使用的一種溶劑，一般在二氧化碳的捕集中使用乙醇胺溶液作為吸收劑，等二氧化碳吸收飽和后，進行解吸溶劑循環(huán)使用。通過測定無水硫酸鈉晶體和硫酸銨晶體在乙醇胺溶液的溶解度(見圖4)，我們發(fā)現(xiàn)無水硫酸鈉隨MEA的濃度增加迅速減小，但硫酸銨成相反的增大趨勢，利用這一特性可以方便地將二者分開，為此，提出了利用芒硝為原料的MEA反溶劑結(jié)晶芒硝聯(lián)堿工藝。

圖4 Na2SO4和(NH4)2SO4晶體在乙醇胺水溶液中的溶解度：(左)硫酸鈉，(右)硫酸銨

本文提出的芒硝聯(lián)堿工藝，前4個工段與傳統(tǒng)的芒硝聯(lián)合制堿法相類似,新工藝的全流程描敘如下：原料一般使用十水硫酸鈉和無水硫酸鈉。《純堿工學》[6]報導低溫下在純水中硫酸鈉的溶解度很小，氨氣也很難溶解在硫酸鈉的溶液中，但在碳酸銨溶液中硫酸鈉的濃度顯著增大，因此，原料硫酸鈉首先加入到攪拌槽(A)中，溶解在來自預碳酸化塔(B)的含有碳酸銨的溶液中，其中原料包含后續(xù)回收得到的硫酸鈉。硫酸鈉達到飽和，氨的濃度也符合要求了，就作為重堿碳酸化塔(C)的進料，濃二氧化碳從塔底進入逐步完成重堿小蘇打的沉淀反應，反應方程見(1)。從重堿碳化塔底部移除的漿料用過濾機(D)過濾，洗滌后得到合格的重堿固體。過濾母液含有反應產(chǎn)生的硫酸銨，未反應的硫酸鈉和碳酸氫銨等，通過蒸發(fā)濃縮母液然后才能利用MEA溶劑結(jié)晶分離硫酸鈉和硫酸銨，因此先將母液在分解塔(E)中將碳酸銨分解，移除的二氧化碳和氨氣送往預碳化塔，塔底的液體輸送到蒸發(fā)結(jié)晶器(F)中。在結(jié)晶蒸發(fā)器(F)中液體得到濃縮，部分硫酸鈉逐步結(jié)晶析出，并從底部排出過濾得到硫酸鈉，作為開始的原料循環(huán)使用，過濾液體被加入到MEA反溶劑結(jié)晶器(G)中，在80 ℃下，MEA的作用使固體硫酸鈉結(jié)晶析出，過濾作為原料循環(huán)，濾液在冷卻結(jié)晶器(H)中析出固體硫酸銨作為產(chǎn)品出售。

A.芒硝混合攪拌槽 B.芒硝預碳化塔 C.重堿碳化塔 D.重堿過濾 E.母液分解塔 F.硫酸鈉蒸發(fā)器 G.MEA反溶劑硫酸鈉結(jié)晶器 H.硫酸銨冷卻結(jié)晶器圖5 MEA反溶劑結(jié)晶芒硝聯(lián)堿生產(chǎn)工藝流程

3 實驗部分

3.1 材料與試劑

本實驗所用試劑包括Na2SO4·10H2O(AR. 99%)，Na2SO4(AR. 99%)，(NH4)2SO4(AR. 99%)均來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NH4Cl(AR. 96%)、NaCl(AR. 99%)、MgSO4·6H2O(AR. 98%)和無水乙醇(AR. 99%)等，提供方均為國藥集團化學試劑有限公司，小蘇打樣品由山東省某純堿生產(chǎn)企業(yè)提供；去離子水實驗室自行制作，所用試劑使用時沒有進一步處理。

3.2 實驗設備與分析儀器

本實驗利用動態(tài)法測定硫酸鈉和硫酸銨在MEA溶液的溶解度，利用玻璃結(jié)晶反應釜(自行加工)進行結(jié)晶分離，天津市華興科學儀器廠提供磁力攪拌器(84-1A)，智能節(jié)能恒溫槽(DC-3006)來自寧波新芝生物科技股份有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9053A)來自上海精宏實驗設備有限公司；蠕動泵(BT100-1J)由保定蘭格恒流泵有限公司提供；雙層杯；分析天平等。利用XRD表征固體物相，而SEM用來表征晶體的形貌。

3.3 實驗方法和結(jié)果

我們首先利用動態(tài)法測定了硫酸鈉和硫酸銨在MEA水溶液的溶解度[9]。溶解度的溫度范圍在293.15～353.15 K之內(nèi)，得到的實驗數(shù)據(jù)見圖4(a)和(b), 從圖中可以看出，硫酸鈉的溶解度隨溫度的變化不大，但隨MEA的濃度增加迅速減小，但硫酸銨在MEA水溶液的中溶解度隨溫度的升高而增大，但同時隨MEA的濃度增大而增大。硫酸鈉在MEA溶液中的結(jié)晶在一個帶有攪拌的玻璃反應器中進行，整個實驗裝置的示意圖見圖6，結(jié)晶反應器由恒溫水浴控制溫度在±0.1 K，攪拌速度在500 rmp，硫酸銨和硫酸鈉都用去離子水配置成一定的濃度，通過蠕動泵控制MEA的加料速度，考察了溫度、濃度、加料方式，老化時間等實驗條件對分離的影響。利用MEA反溶解結(jié)晶實現(xiàn)了硫酸鈉和硫酸銨的分離，產(chǎn)品形貌見圖7。

圖6 利用MEA反溶劑結(jié)晶分離Na2SO4和(NH4)2SO4

圖7 Na2SO4(左)和(NH4)2SO4(右)的顯微鏡圖[10,11]

4 利用硫酸鈉年產(chǎn)100萬t碳酸氫鈉的物料衡算

本文對利用芒硝年產(chǎn)100萬t小蘇打為例，對整個新工藝的物料衡算和年度經(jīng)濟分析做了計算。年需要芒硝192萬t和20萬t氨氣，可以減排二氧化碳52萬噸，產(chǎn)品增值19.5億人民幣，具體計算結(jié)果見表3?？梢钥闯霰疚奶岢龅男鹿に嚲哂芯薮笫袌鰞r值和社會效益。

表3 利用硫酸鈉年產(chǎn)100萬t小蘇打物料衡算和年度經(jīng)濟分析

5 結(jié) 論

我國是世界最大芒硝或者是硫酸鈉生產(chǎn)和出口國，但由于附加值小效益不佳。如果利用硫酸鈉資源生產(chǎn)小蘇打，不僅可以轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，而且可以實現(xiàn)減排大量二氧化碳的目的。本文提出了利用MEA反溶劑結(jié)晶技術，成功解決了在利用硫酸鈉經(jīng)過碳化生產(chǎn)小蘇打后，副產(chǎn)硫酸鈉和硫酸銨混合物分離高能耗的問題，新技術可以在20～80 ℃的溫度操作范圍內(nèi)實現(xiàn)兩者的分離，節(jié)約大量能源，硫酸鈉循環(huán)利用而硫酸銨可以作為化肥出售。用年產(chǎn)100萬t小蘇打計算，新工藝具有很好的經(jīng)濟潛力。這一新工藝在我國的西部省份硫酸鈉資源豐富的地區(qū)更有優(yōu)勢，例如山西省運城鹽湖地區(qū)，四川地下芒硝鹵水豐富的地區(qū)。還有使用高硫煤炭的燃煤電廠的脫硫都具有廣泛的實際意義。