何沐飛，張景坤，米巨磊，陳 俊，胡 凱，曹 劍

(1.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023； 2.中國石油 新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

為進(jìn)一步探索這一技術(shù)在有機(jī)地球化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，本文以準(zhǔn)噶爾盆地下二疊統(tǒng)風(fēng)城組為例，開展沉積有機(jī)質(zhì)的演化研究，以期為常規(guī)有機(jī)地球化學(xué)研究提供補(bǔ)充。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品與前處理

本次研究主要選擇準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷風(fēng)城組堿湖不同沉積環(huán)境烴源巖樣品開展FTIR分析。下二疊統(tǒng)風(fēng)城組含油氣系統(tǒng)沉積分區(qū)明顯，平面自內(nèi)而外分為堿湖中心區(qū)(鹽巖區(qū))、過渡區(qū)(淺湖—半深湖區(qū))和邊緣區(qū)(凝灰?guī)r—泥巖區(qū))[8-10]，本次研究挑選的樣品包括中心區(qū)的6個(gè)井位，過渡區(qū)的7個(gè)井位，以及邊緣區(qū)的4個(gè)井位(分別對(duì)應(yīng)圖1中的綠色、藍(lán)色和紅色采樣點(diǎn))，詳細(xì)樣品信息見表1。

采用振動(dòng)式研磨機(jī)將樣品磨成粉末(小于100 目)，加入二氯甲烷和甲醇溶劑混合物(體積比99∶1)，置于Soxhlet裝置中，在60 ℃溫度調(diào)節(jié)下連續(xù)抽提24 h獲得抽提物，經(jīng)過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，可用于FTIR測試。

1.2 FTIR實(shí)驗(yàn)

主要選擇漫反射(DRIFT)模式對(duì)烴源巖抽提物進(jìn)行FTIR分析[1，8，11]。相比于衰減全反射(ATR)和透射模式(transmission)，漫反射模式的樣品前處理簡單，但分析結(jié)果與其他模式具有可比性[12-13]。

17個(gè)烴源巖樣品經(jīng)前處理后，抽提物依次放入直徑為12 mm，深度為3 mm的樣品槽中，使用Thermo Nicolet 6700 FTIR進(jìn)行分析，儀器波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。本文實(shí)驗(yàn)中，采用空氣作為FTIR的采集背景，KBr顆粒為標(biāo)樣，單次分析耗時(shí)2 min，精度為4 cm-1，每個(gè)樣品采集128次，取平均結(jié)果降低噪音影響[14]。FTIR譜圖數(shù)據(jù)處理軟件為OMNIC，其中譜圖光滑與基線校正詳細(xì)參考文獻(xiàn)[15]，F(xiàn)TIR峰的鑒定主要參考文獻(xiàn)[16-18]，不同峰(官能團(tuán))面積計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[6,18]。所有計(jì)算數(shù)據(jù)保留兩位小數(shù)。

圖1 準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷構(gòu)造框架、風(fēng)城組烴源巖樣品采集位置(a)及研究區(qū)地層柱狀圖(b)

表1 準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷風(fēng)城組烴源巖樣品信息及地球化學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果

FTIR光譜分析結(jié)果顯示主要包括7組具有特殊油氣地質(zhì)意義的紅外官能團(tuán)，包括分子間對(duì)稱伸縮的O-H鍵(波數(shù)3 600 cm-1)、亞甲基(-CH2-)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C-H鍵(2 920 cm-1)、芳香環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C=C鍵(1 600 cm-1)、-CH2-非對(duì)稱變形振動(dòng)的C-H鍵(1 460 cm-1)、芳香環(huán)側(cè)接=C-H面內(nèi)變形振動(dòng)的C-H鍵(1 140 cm-1)和面外變形振動(dòng)的C-H鍵(810 cm-1)以及芳香環(huán)面外變形振動(dòng)的C=C鍵(730 cm-1)[8，17]。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)FTIR官能團(tuán)組成與結(jié)構(gòu)特征，計(jì)算了3組紅外參數(shù)，分別是A指數(shù)(A2 920/A3 600)、B指數(shù)(A2 920/A1 460)和C指數(shù)(A1 140/A1 600)，此處A代表面積，下標(biāo)數(shù)字代表波數(shù)。這7組FTIR官能團(tuán)和3組參數(shù)的油氣地質(zhì)意義詳見后文討論。

3 討論

3.1 生烴潛力評(píng)價(jià)

本次研究主要考察具有特殊石油地質(zhì)意義的紅外官能團(tuán)及其結(jié)構(gòu)參數(shù)(詳見“2 結(jié)果”)，并從分子結(jié)構(gòu)角度研究烴源巖的生烴潛力、成熟度與沉積環(huán)境[19]。如圖2，從烴源巖樣品FTIR長波段(3 800～2 800 cm-1)光譜圖分布上看，比較顯著的是波數(shù)為3 600 cm-1的O-H對(duì)稱伸縮鍵和波數(shù)為2 920 cm-1的-CH2-非對(duì)稱振動(dòng)C-H鍵，且風(fēng)城組的不同沉積端元烴源巖樣品存在差異。理論計(jì)算可知，O-H鍵能約為464 kJ/mol，比C-H鍵能(～414 kJ/mol)大，O-H鍵穩(wěn)定性更強(qiáng)。因此，隨有機(jī)質(zhì)熱演化程度增加，O-H鍵更難破裂，代表烴類的CH2官能團(tuán)C-H與O-H的比值，即本次研究定義的A指數(shù)可能表征烴源巖的生烴潛力(表2)。

圖2 準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷風(fēng)城組

表2 準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷風(fēng)城組烴源巖樣品FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)

盡管本次研究的風(fēng)城組沉積中心鹽巖區(qū)烴源巖樣品的有機(jī)碳含量相對(duì)最低，為0.9%～1.1%(表1)，但如圖3所示，其A指數(shù)卻相對(duì)最高，為1.5～1.7(表2)，指示高生烴潛力。相比而言，淺湖—半深湖過渡區(qū)和凝灰?guī)r—泥巖邊緣區(qū)烴源巖的有機(jī)碳含量更高，為1.0%～2.7%(表1)，但它們的A指數(shù)卻相對(duì)較低，僅為0.5～0.8，約為中心鹽巖區(qū)的1/3(表2)。這表明雖然有機(jī)質(zhì)豐度較低，但堿湖鹽巖區(qū)烴源巖生烴效率卻較高。理論而言，除生烴母質(zhì)的差異外，可能還與有機(jī)質(zhì)熱演化程度和沉積環(huán)境/礦物有關(guān)，下文將進(jìn)一步討論這些因素。

圖3 準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷風(fēng)城組烴源巖生烴潛力A指數(shù)變化趨勢

3.2 熱演化

有機(jī)質(zhì)的熱演化可以通過分子地球化學(xué)參數(shù)來加以限定，比如基于飽和烴化合物的甾烷異構(gòu)化指數(shù)C29ααα20S/(S+R)甾烷和C29αββ/(αββ+ααα)甾烷[20]、芳香烴化合物指數(shù)TMN和TNR-1[21-22]、含氮雜原子化合物指數(shù)等[23]。此外，部分紅外地球化學(xué)參數(shù)也被用來表征有機(jī)質(zhì)的熱演化程度，比如A1 370/A1 460[24]和A2 874/A2 962等[8]，顯示了紅外參數(shù)的應(yīng)用潛力。

本次所研究烴源巖的甾烷異構(gòu)化指數(shù)C29ααα20S/(S+R)值為0.4～0.6(表1)，指示烴源巖有機(jī)質(zhì)演化已進(jìn)入“生油窗”，但這一參數(shù)通常只對(duì)未熟—成熟階段的熱演化具有專屬性[20]，然而前人的研究已表明研究區(qū)烴源巖大多達(dá)到成熟—高熟演化階段[9]，因此進(jìn)一步通過FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)加以討論?？紤]到同類基團(tuán)的不同振動(dòng)類型對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化的反應(yīng)可能存在差異，且有機(jī)質(zhì)中CH2官能團(tuán)較為常見，因此本次研究主要選擇CH2進(jìn)行研究。具體而言，風(fēng)城組烴源巖CH2基團(tuán)主要包括波數(shù)為2 920 cm-1的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C-H鍵和波數(shù)為1 460 cm-1的非對(duì)稱變形振動(dòng)的C-H鍵。理論而言，變形振動(dòng)相較于伸縮振動(dòng)更不穩(wěn)定，因而當(dāng)熱演化強(qiáng)度增加時(shí)，C-H(2 920 cm-1)與C-H(1 460 cm-1)的比值，即本次研究新定義的B指數(shù)會(huì)升高，指示熱演化程度(成熟度)增加(表2)。

如圖4，本次研究B指數(shù)整體隨深度增加而升高，反映熱演化受正常埋深地溫梯度增加的影響[8]。值得注意的是，以淺湖—半深湖過渡區(qū)和凝灰?guī)r—泥巖邊緣區(qū)烴源巖B指數(shù)與深度的關(guān)系趨勢線為基準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)鹽巖區(qū)樣品的B指數(shù)值明顯偏離這一演化趨勢，這可能受深部流體的影響[10]。然而，無論是因正常的地溫梯度還是深部熱液的影響，鹽巖區(qū)烴源巖有機(jī)質(zhì)熱演化程度都相對(duì)較高，其B指數(shù)值最高，為0.5～0.6。這一較高的熱演化程度可能是導(dǎo)致鹽巖區(qū)烴源巖有機(jī)質(zhì)具有較高生烴效率的原因之一。

3.3 沉積環(huán)境

有機(jī)質(zhì)沉積古環(huán)境的重建對(duì)深化油氣生成規(guī)律的認(rèn)識(shí)具有重要的意義，現(xiàn)有較為成熟的有機(jī)地球化學(xué)方法主要是生物標(biāo)志物地球化學(xué)，如指示湖相缺氧、高鹽環(huán)境的β-胡蘿卜烷[25]，反映蒸發(fā)、分層水體和高鹽環(huán)境的伽馬蠟烷[20]和反映氧化還原環(huán)境的Pr/Ph等[26-28]。此外，ZHANG等研究指出烷基對(duì)稱指數(shù)A2 874/A1 372等紅外參數(shù)也具有沉積古環(huán)境指示意義，但仍然處于探索階段[8]。本次研究主要考慮不同沉積環(huán)境/物質(zhì)對(duì)有機(jī)質(zhì)演化的潛在影響，從分子聚合的角度加以探索。

圖4 準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷風(fēng)城組烴源巖B指數(shù)隨深度的變化趨勢

眾所周知，當(dāng)有機(jī)質(zhì)演化到特定階段后，隨熱演化程度的繼續(xù)增加，有機(jī)小分子會(huì)通過聚合形成多環(huán)大分子[29]。在風(fēng)城組烴源巖紅外官能團(tuán)構(gòu)成中，與環(huán)狀有機(jī)化合物直接相關(guān)的是芳香環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C=C鍵(1 600 cm-1)、芳香環(huán)側(cè)接=C-H面內(nèi)變形振動(dòng)的C-H鍵(1 140 cm-1)和面外變形振動(dòng)的C-H鍵(810 cm-1)以及芳香環(huán)面外變形振動(dòng)的C=C鍵(730 cm-1)。本次研究發(fā)現(xiàn)，芳香環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C=C鍵(1 600 cm-1)和側(cè)接=C-H面內(nèi)變形振動(dòng)的C-H鍵(1 140 cm-1)對(duì)沉積環(huán)境的變化較為敏感?？紤]到研究區(qū)風(fēng)城組烴源巖演化整體已達(dá)到成熟—高熟階段，正常情況下隨熱演化程度增加，有機(jī)分子的聚合程度將進(jìn)一步增加，即C=C鍵的相對(duì)比例會(huì)增加，對(duì)應(yīng)到本次定義的C指數(shù)將降低(表2)。

然而，如圖5所示，隨表征熱演化的B指數(shù)增加，C指數(shù)并未出現(xiàn)降低，反而呈逐漸增加的趨勢。結(jié)合指示環(huán)境的伽馬蠟烷指數(shù)(γ/C30藿烷)發(fā)現(xiàn)，自凝灰?guī)r—泥巖邊緣區(qū)、淺湖—半深湖過渡區(qū)到鹽巖中心區(qū)，γ/C30藿烷比值增加，由0.2增加至0.5～0.7(表1)，表明鹽度增加[20]。值得注意的是，由凝灰?guī)r—泥巖邊緣區(qū)到淺湖—半深湖過渡區(qū)，隨鹽類離子(pH)的增加[10]，即使B指數(shù)只是小幅度增加，從0.2增加至0.4，卻使得C指數(shù)顯著升高，從0.8增加至2.2(表2)。這表明鹽度(pH)的增加在一定程度上抑制了有機(jī)質(zhì)分子的聚合作用。從淺湖—半深湖過渡區(qū)到鹽巖區(qū)，B指數(shù)顯著增加，由0.4增加至0.6，但C指數(shù)卻只是小幅度增加，從2.2增加至2.4。這表明風(fēng)城組高鹽度(pH>9[10])沉積環(huán)境/物質(zhì)能進(jìn)一步抑制有機(jī)分子的聚合，但這種影響已經(jīng)接近平衡。

圖5 準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷風(fēng)城組烴源巖C指數(shù)隨B指數(shù)變化關(guān)系

值得注意的是，鹽度的增加除對(duì)有機(jī)分子聚合產(chǎn)生影響外，還部分改變了芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)組成，尤其是對(duì)面外變形振動(dòng)化學(xué)鍵的影響尤為明顯(圖6)。在烴源巖紅外譜圖波數(shù)為850～700 cm-1分布區(qū)間主要存在芳香環(huán)的側(cè)接=C-H面外變形振動(dòng)C-H鍵(810 cm-1)和面外變形振動(dòng)的C=C鍵(730 cm-1)，但不同沉積環(huán)境存在差異。具體而言，凝灰?guī)r—泥巖邊緣區(qū)烴源巖表現(xiàn)為“前峰型”，即主要為側(cè)接=C-H面外變形振動(dòng)C-H鍵，而缺少面外變形振動(dòng)的C=C鍵；淺湖—半深湖過渡區(qū)烴源巖呈現(xiàn)出“雙峰型”；但鹽巖區(qū)烴源巖又表現(xiàn)為“后峰型”。這表明側(cè)接=C-H面外變形振動(dòng)C-H鍵具有低鹽度環(huán)境專屬性，而面外變形振動(dòng)的C=C鍵具有高鹽度沉積環(huán)境專屬性，鹽度的增加使得芳香環(huán)的C=C的面外變形振動(dòng)頻率增加，與之對(duì)應(yīng)的是=C-H面外變形振動(dòng)頻率降低。由此可見，芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)變化對(duì)沉積古環(huán)境的變化也較為敏感。

圖6 準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷風(fēng)城組烴源巖850～700 cm-1芳香環(huán)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

4 結(jié)論

本次研究利用FTIR技術(shù)開展風(fēng)城組堿湖相有機(jī)質(zhì)演化的探索性研究。

(1)揭示了7組可能反映風(fēng)城組烴源巖演化的特征紅外官能團(tuán)，包括分子間對(duì)稱伸縮的O-H鍵、烷烴乙基非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C-H鍵和非對(duì)稱變形振動(dòng)的C-H鍵、芳香環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)的C=C鍵和面外變形振動(dòng)的C=C鍵、芳香環(huán)側(cè)接=C-H面內(nèi)變形振動(dòng)的C-H鍵和面外變形振動(dòng)的C-H鍵。

(2)提出了3組FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括A指數(shù)、B指數(shù)和C指數(shù)，其中A指數(shù)能有效反映烴源巖生烴潛力，B指數(shù)能有效評(píng)估有機(jī)質(zhì)熱演化程度，C指數(shù)較為有效地反映了有機(jī)質(zhì)的沉積古環(huán)境變化。

(3)綜合分析發(fā)現(xiàn)，風(fēng)城組堿湖沉積中心有機(jī)質(zhì)熱演化程度高，生烴潛力大，且因可能存在鹽性環(huán)境/礦物的抑制作用導(dǎo)致有機(jī)分子聚合作用受限，從而使得鹽巖區(qū)深層可能依然具有較大的原油資源潛力。