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        纖維素納米晶的性能及應(yīng)用研究進(jìn)展

        2021-12-20 12:57:18丁姜鑫褚特野桑愛林
        棉紡織技術(shù) 2021年12期
        關(guān)鍵詞:改性

        李 娜 丁姜鑫 褚特野 桑愛林 董 震

        (1.南通大學(xué),江蘇南通,226019;2.江西恩達(dá)麻世紀(jì)科技股份有限公司,江西新余,336600;3.江蘇新金蘭紡織制衣有限公司,江蘇鹽城,224600)

        隨著環(huán)保意識的增強(qiáng),人們對天然綠色纖維的研究關(guān)注度不斷加大。纖維素納米晶(以下簡稱CNC)是去除無定形態(tài)纖維素后獲得的棒狀晶體,由于纖維素在自然生長過程中常伴生半纖維素、木質(zhì)素及果膠等物質(zhì),通常在提取CNC前需進(jìn)行一定預(yù)處理,以去除這類膠質(zhì)[1]。依據(jù)使用試劑不同,CNC的提取方法可分為酸水解法、TEMPO介導(dǎo)氧化法、酶解法及其他方法。強(qiáng)酸可充分水解去除半纖維素和無定形態(tài)纖維素,得到晶粒尺寸小的CNC,但會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。與酸水解法相比,TEMPO催化氧化法較溫和,提取率較高,但對無定形態(tài)纖維素的去除不夠充分,表現(xiàn)為結(jié)晶度偏小。酶解法不使用化學(xué)試劑,但效率較低,工業(yè)化成本高,得到的晶粒尺寸也較大。由于CNC具有納米尺寸、高結(jié)晶度、高模量及良好的熱穩(wěn)定性,在織物功能整理、智能可穿戴、印染廢水處理及其他領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

        1 CNC的結(jié)構(gòu)和性能

        由于天然膠質(zhì)及非晶態(tài)纖維素被大量去除,CNC具有相對完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出高結(jié)晶度、高強(qiáng)度和高模量的特征,且具有良好的熱穩(wěn)定性。此外,CNC結(jié)構(gòu)中豐富的羥基為其化學(xué)改性提供了條件,但亦使其在疏水介質(zhì)中分散較差。

        1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

        CNC的主要成分是纖維素,大分子由D-吡喃葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元以β-1,4糖苷鍵連接而成,相鄰單元以180°角旋轉(zhuǎn)排列。每個(gè)纖維素鏈具有不對稱末端:一端是還原官能團(tuán)(半縮醛單元),另一端是非還原性羥基。分子鏈中的C-2、C-3和C-6位上具有活性羥基,其中C-6位是伯羥基,C-2位和C-3位是仲羥基。因此,CNC可以和常規(guī)纖維素纖維一樣進(jìn)行多種形式的化學(xué)改性,同時(shí)具有良好的生物降解性。

        1.2 高結(jié)晶度

        CNC的高結(jié)晶度特征源自纖維素大分子間的緊密堆砌。纖維素大分子的椅式平面結(jié)構(gòu)易于堆砌,而纖維素分子單元上的羥基提供了分子間氫鍵締合的機(jī)會。不同來源CNC的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

        表1 不同來源CNC的結(jié)構(gòu)參數(shù)

        總體來看,CNC的直徑在幾納米至數(shù)十納米之間,長度是其直徑的幾倍至幾十倍,結(jié)晶度多在80%以上。一般而言,CNC的尺寸和結(jié)晶度受植物來源和提取方法兩方面因素的影響。研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌纖維素和被囊類纖維素來源的CNC直徑及長徑比值偏高,結(jié)晶度也較大。這是因?yàn)榧?xì)菌纖維素和被囊類纖維素在成形積累過程中受到伴生物的影響較少,分子鏈內(nèi)和分子鏈間的堆砌較緊密,晶區(qū)結(jié)構(gòu)相對完善,表現(xiàn)為CNC晶粒尺寸偏大、結(jié)晶度較高。這一特征使CNC具有良好的耐溶劑性和耐滲透性。研究發(fā)現(xiàn),采用TEMPO催化氧化法獲得的CNC直徑和長度值偏高,而結(jié)晶度偏低,這與無定形態(tài)纖維素及部分膠質(zhì)去除不充分有關(guān)。

        1.3 高強(qiáng)度、高模量

        CNC的高模量特征與其高度有序的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn),CNC的彈性模量達(dá)150 GPa,與氧化鋯接近;CNC的抗張強(qiáng)度達(dá)到10 000 MPa,是氧化鋯的38倍。這種高強(qiáng)度、高模量特征使CNC在復(fù)合材料增強(qiáng)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。有文獻(xiàn)報(bào)道,采用CNC增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料彈性模量可達(dá)到145 GPa~150 GPa[12]。

        1.4 熱穩(wěn)定性

        CNC的熱降解溫度在200℃~300℃,高于一些聚合物基體,如PLA或PHA(180℃~210℃)。加入CNC可以提高這類聚合物的熱穩(wěn)定性和耐熱性。此外,CNC的加入還可阻止熱量向聚合物傳遞[13],減少聚合物熱膨脹。研究發(fā)現(xiàn),纖維素分子上的基團(tuán)也會影響CNC的熱穩(wěn)定性。例如,分子上的硫酸根會降低CNC的熱降解溫度[14]。使用脫硫、堿性中和方法或使用混合酸(H2SO4和HCl)水解制備CNC,均可降低硫酸根離子濃度,提高CNC熱穩(wěn)定性。

        2 CNC在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用

        2.1 織物功能整理

        CNC表面具有豐富的羥基,可與多種整理劑反應(yīng),作為織物功能整理劑的載體。ZAMAN M等[15]將CNC粉末與氫氧化鈉、陽離子醚化劑縮水甘油基三甲基氯化銨混合進(jìn)行陽離子改性,采用軋制-干燥-固化工藝制備了耐用型親水性滌綸織物。發(fā)現(xiàn)整理后的滌綸織物回潮率從1.81%增加到3.99%,織物芯吸高度從6 mm增加到29 mm,經(jīng)6次洗滌后,芯吸高度仍有23 mm。由于CNC具有納米尺寸,CNC能部分反射或吸收紫外線,可用于制備抗紫外紡織品。楊雪等[11]31人采用TEMPO催化法獲得了烏拉草CNC,將其和殼聚糖共混后,采用二浸二軋工藝對棉織物進(jìn)行防紫外線功能性整理,發(fā)現(xiàn)整理后棉織物的UV防護(hù)系數(shù)從12.29提高至61.30。

        2.2 智能可穿戴

        CNC具有納米尺寸,用其制成的薄膜柔軟、透明、強(qiáng)度高,可用作基體材料,制備氣敏傳感器。周靜等[16]采用酶解法制備納米纖維素基底材料,通過抽濾法將其與納米Ti O2復(fù)合,制備了一種對氨氣有氣敏效應(yīng)的復(fù)合膜。當(dāng)氨氣濃度低于5 000 mg/L或高于7 000 mg/L時(shí),氣敏傳感器的響應(yīng)值隨氨氣濃度發(fā)生變化。該膜可作為一種可穿戴氣敏傳感器,用于警示危險(xiǎn)氣體,保障安全。此外,由于CNC尺寸小,用其制備的氣凝膠具有豐富微孔,能儲藏靜止空氣,可為服裝提供良好的保溫性。WANG Y T等[17]采用濕混凝法制備了一種輕質(zhì)、堅(jiān)固,具有良好機(jī)械性能的CP/PU/PFC復(fù)合氣凝膠(其中CP是一種改性納米纖維素氣凝膠),發(fā)現(xiàn)該氣凝膠在低工作電壓下可加熱到173℃,在極地、多雨和低溫惡劣環(huán)境下可作為可穿戴加熱器使用。

        2.3 印染廢水處理

        CNC具有納米尺寸,經(jīng)適當(dāng)改性后具有良好的分散性,可用于印染廢水處理。在硫酸水解法制備CNC的過程中,表面的硫酸酯帶負(fù)電,可提高CNC的分散性,同時(shí)對帶正電荷的物質(zhì)具有一定的吸附能力。BAWAANII S等[18]采用硫酸水解法從棕櫚油中提取了CNC,將其作為一種亞甲基藍(lán)的染料吸附劑(未進(jìn)行表面或結(jié)構(gòu)改性),發(fā)現(xiàn)CNC表面的亞甲基藍(lán)涂層呈花狀結(jié)構(gòu),對亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到50.91 mg/g。在CNC表面由于羥基之間形成過多的氫鍵,吸附能力和選擇性總是受到限制,降低了其在染料溶液中的吸附和離子交換能力。QIAO H等[19]在CNC的羥基位置接枝馬來酸酐,得到了一種基于CNC的新型羧酸鹽官能化吸附劑(以下簡稱CNM)。由于表面獲得了大量的羧基,改性后的CNM吸附能力增強(qiáng),可吸附結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)、孔雀石綠等多種陽離子染料。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CNM對結(jié)晶紫的吸附量尤其高,可達(dá)到243.9 mg/g。

        3 其他應(yīng)用

        3.1 醫(yī)用材料

        CNC分子中豐富的羥基可進(jìn)行化學(xué)改性,同時(shí)由于其具有納米尺寸效應(yīng),可應(yīng)用于生物工程領(lǐng)域,作為組織工程支架[20]、生物標(biāo)志和傳感器[21]、藥物傳遞載體和生物催化劑[22]。ZHANG Q M等[23]發(fā)現(xiàn)陽離子化纖維素納米晶(以下簡稱c CNC)的磷素結(jié)合能力達(dá)74.3 mg/g,遠(yuǎn)優(yōu)于碳酸鈣等常見磷黏合劑的21 mg/g~39 mg/g。因此,c CNC可作為一種口服藥物,替代治療慢性腎衰竭和高磷血癥的磷鹽黏合劑。此外,納米纖維素在藥物傳遞方面也引起關(guān)注。NING L K等[24]將表面修飾后的納米纖維素與十六烷基胺結(jié)合,制備了一種可控制和靶向傳遞抗癌藥物紫杉醇的水凝膠,在PH為5.5的酸性環(huán)境下,紫杉醇可通過該水凝膠的形狀變化而受控釋放。

        3.2 分散劑

        由于CNC具有納米尺寸效應(yīng),在溶劑中分散性好,可用于生產(chǎn)流變改性劑、皮克林乳液穩(wěn)定劑[25]及食品添加劑[26]等。KASIRI N等[27]采用硫酸水解法制備了CNC,將CNC粉末分散在p H為3的水中(質(zhì)量體積濃度0.1 g/100 mL~1.5 g/100 mL),然后滴加玉米油制備水包油型乳液。研究發(fā)現(xiàn)隨著CNC濃度提高,乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。SANJIV P等[28]將改性后的CNC分散于鹽水,然后向分散體系中加入原油,形成O/W型乳液。隨著CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.4%升至1.0%,原油的吸附率升高了2.5倍。這種乳化作用為微生物在鹽水/油界面的生物降解創(chuàng)造了條件,在發(fā)生石油泄漏時(shí),CNC可作為一種分散劑使用。

        3.3 增強(qiáng)復(fù)合材料

        由于CNC具有高強(qiáng)度、高模量特征,且尺寸較小,在基體中具有良好的分散性,可用于增強(qiáng)復(fù)合材料。SUNG S H等[29]從咖啡銀皮中提取CNC,用其增強(qiáng)聚乳酸薄膜,發(fā)現(xiàn)5%的CNC可使PLA薄膜的楊氏模量提高24%,達(dá)到1 442 MPa±27 MPa。盧琳娜等[30]在CNC表面接枝多胺化合物,獲得胺化纖維素納米晶,用其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂薄膜,發(fā)現(xiàn)胺基可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),使膜的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度分別提高43.3%、23.1%和143.0%。

        3.4 電化學(xué)材料

        由于CNC具有大比表面積,良好的光學(xué)特性和增強(qiáng)基體能力可用于制造超級電容、導(dǎo)電膜、傳感器[31]和電子器件基板[32]等材料。PALEM R R等[33]采用水熱法制備一種電極循環(huán)穩(wěn)定性極高的Fe2O3@N-MWCNT/CNC復(fù)合材料,5 000次循環(huán)后僅損失5.4%的初始電容。這一特性主要?dú)w因于CNC的高強(qiáng)度及材料的多孔結(jié)構(gòu),促進(jìn)了離子和溶劑分子的擴(kuò)散,使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。OR T等[34]發(fā)現(xiàn)在制備CNC過程中加入聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(POEGMA),獲得的氣凝膠薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)和出色的離子電導(dǎo)率,能夠在彎曲時(shí)保持結(jié)構(gòu)完整,可用于染料敏化電池的電解質(zhì)吸收。

        4 結(jié)語

        CNC是去除天然膠質(zhì)和無定形態(tài)纖維素后獲得的棒狀納米晶體,具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、高模量和高熱穩(wěn)定性等特征;CNC表面具有豐富的羥基,可進(jìn)行化學(xué)改性;此外,由于CNC具有納米尺寸,還具有良好的分散性。上述特征使CNC在織物功能整理、智能可穿戴、印染廢水處理等紡織領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,同時(shí)還可應(yīng)用于醫(yī)用材料、電化學(xué)材料、分散劑及增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域。目前,CNC的生產(chǎn)成本較高,提取過程存在污染,還無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn),綠色高效的提取工藝和功能性應(yīng)用仍是其重點(diǎn)研究方向。

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