劉貴祥, 孫紅艷，霍武東, 蔣旭霞

(瑞盛環(huán)境股份有限公司, 江蘇 宜興 214215)

焦化廢水是將煤通過(guò)液化、焦化、氣化或者焦油化工等化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化成為燃料(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài))和相關(guān)化工產(chǎn)品過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水，具有COD高、色度高、可生化性差等特點(diǎn)[1-3]，廢水中不但含有硫酸根、磷、氨等無(wú)機(jī)污染物，還含有酚、油類(lèi)、吡啶等芳香族化合物，其中含有的酚類(lèi)化合物屬于有毒有害物質(zhì)，它的存在使得已經(jīng)建成投入使用的焦化廢水處理廠站經(jīng)常出現(xiàn)出水水質(zhì)超標(biāo)的情況[4-6].焦化廢水未能處理達(dá)標(biāo)直接排放，不但會(huì)造成水環(huán)境生態(tài)失衡，若其中含有的有毒、有害物質(zhì)進(jìn)入食物鏈還會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康造成巨大的威脅[7-8].

近年來(lái)，內(nèi)電解鐵床和芬頓氧化(Fenton)法逐步開(kāi)始用于電鍍廢水、醫(yī)療廢水、紡織染整廢水和冶煉廢水等高濃度、高難度有機(jī)工業(yè)廢水處理的預(yù)處理工藝段[9-11]，可以在提高有機(jī)工業(yè)廢水可生化性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低其內(nèi)所含物質(zhì)的毒性，為生化處理工藝單元提供穩(wěn)定、良好的生態(tài)環(huán)境[12-14]，但內(nèi)電解鐵床-Fenton-生物菌劑組合工藝處理法處理焦化廢水的研究較少.本文采用內(nèi)電解鐵床-Fenton-PSB菌劑對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理研究，內(nèi)電解鐵床填料采用高碳扁狀生鐵塊制作而成，具有活性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、長(zhǎng)期運(yùn)行不“結(jié)板”、不“鈍化”等優(yōu)點(diǎn)，聯(lián)合Fenton處理工藝單元完成大分子難降解有機(jī)物質(zhì)和有毒物質(zhì)向無(wú)毒、易于分解的小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)整個(gè)焦化廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定、達(dá)標(biāo)運(yùn)行.

1 材料與方法

1.1 廢水來(lái)源與水質(zhì)

試驗(yàn)廢水取自浙江某化學(xué)有限公司污水處理站，具體水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.

表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality indexes of test wastewater

1.2 試驗(yàn)工藝流程及說(shuō)明

試驗(yàn)所用的主要裝置均由厚度為15 mm的有機(jī)玻璃制成，待處理的焦化廢水首先進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，使焦化廢水在調(diào)節(jié)池中充分混和，達(dá)到均質(zhì)均量的目的，以此減輕對(duì)后續(xù)處理單元所造成的沖擊負(fù)荷；再由提升泵將廢水提升至內(nèi)電解鐵床，通過(guò)微電解氧化還原反應(yīng)改變有機(jī)污染物質(zhì)基團(tuán)性質(zhì)，降低廢水色度并提高 B/C 比值；芬頓氧化池內(nèi)大量的羥基自由基可以進(jìn)一步分解長(zhǎng)鏈及環(huán)狀有機(jī)污染物質(zhì)，將大分子物質(zhì)分解成小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性；經(jīng)過(guò)中和沉淀池后的焦化廢水進(jìn)入PSB菌劑生化池，池內(nèi)所含的PSB菌劑在厭氧和好氧環(huán)境條件下均能正常代謝進(jìn)行世代交替，可將高質(zhì)量濃度的有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行分解轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)焦化廢水的達(dá)標(biāo)處理，工藝流程如圖1所示.

圖1 焦化廢水處理組合工藝流程圖Figure 1 Combined process flow chart of coking wastewater treatment

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目和分析方法

1)pH：采用HS-3型PH計(jì)進(jìn)行測(cè)定；2)化學(xué)需氧量(COD)：采用重鉻酸鉀法(GB11914-1989)；3)色度：采用分光光度法(GB11903-89)；4)BOD5：采用稀釋與接種法(HJ505-2009)[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 組合工藝對(duì)COD的去除效果

待內(nèi)電解鐵床-Fenton-PSB生物菌劑組合工藝啟動(dòng)運(yùn)行穩(wěn)定后，連續(xù)測(cè)定30 d不同進(jìn)水水質(zhì)(COD質(zhì)量濃度)條件下組合工藝對(duì)焦化廢水的處理效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，在連續(xù)運(yùn)行的30 d內(nèi)，進(jìn)水水質(zhì)CODCr質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出較大幅度的變化波動(dòng)，COD質(zhì)量濃度在12 500～13 200 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，這主要是由于進(jìn)水包含生產(chǎn)車(chē)間廢水和部分雨水，并且生產(chǎn)車(chē)間在不同工藝時(shí)間段所產(chǎn)生的廢水水質(zhì)也波動(dòng)較大.內(nèi)電解鐵床對(duì)COD去除效果較好，一方面是因?yàn)樵趦?nèi)電解鐵床內(nèi)形成大量的Fe、C 微電解單元，利用微電解單元內(nèi)1～2 V 的電位差通過(guò)生物電化學(xué)反應(yīng)可以將部分有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行降解；另一方面內(nèi)電解鐵床在曝氣充氧工況下將 Fe2+氧化成為Fe3+，能夠起到一定程度的絮凝作用將部分難降解有機(jī)物形成沉淀物質(zhì)，經(jīng)過(guò)內(nèi)電解鐵床處理后焦化廢水COD 質(zhì)量濃度下降39.78%左右.芬頓氧化池對(duì)COD去除效果更佳，主要是因?yàn)楫?dāng)內(nèi)電解鐵床產(chǎn)生的Fe3+進(jìn)入芬頓氧化池后在H2O2作用下產(chǎn)生大量的羥基自由基(OH·)，羥基自由基有很強(qiáng)的氧化分解能力，可以提高廢水的可生化性；同時(shí)外加的堿液和與Fe3+形成具有較強(qiáng)吸附能力的Fe(OH)3，輔以混凝劑吸附、混凝有機(jī)污染物形成沉淀進(jìn)一步降低有機(jī)污染物質(zhì)含量，經(jīng)過(guò)芬頓氧化池處理后廢水COD 質(zhì)量濃度下降63.89%左右.PSB菌劑生化池對(duì)于經(jīng)過(guò)物化預(yù)處理的焦化廢水處理效果高且穩(wěn)定，COD去除率高達(dá)91.36%，這主要因?yàn)镻SB菌劑適應(yīng)性強(qiáng)，能夠抵抗水質(zhì)波動(dòng)帶來(lái)的沖擊負(fù)荷，同時(shí)PSB菌劑通過(guò)正常代謝過(guò)程中快速高效的將高質(zhì)量濃度的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化、分解為CO2和H2O，出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在296mg/L以下，符合化工園區(qū)污水處理廠的納管標(biāo)準(zhǔn).

圖2 組合工藝對(duì)焦化廢水COD的去除效果Figure 2 COD removal effect of combined process on coking wastewater

2.2 組合工藝對(duì)廢水色度的去除效果

焦化廢水中含有大量的難降解、可生化性差的大分子有色基團(tuán)，導(dǎo)致焦化廢水色度大.由于大分子有色基團(tuán)難以直接被微生物代謝分解，因此色度也是評(píng)定焦化廢水處理出水水質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo).組合工藝對(duì)焦化廢水色度的去除效果如圖 3 所示.

圖3 組合工藝對(duì)焦化廢水色度的去除效果Figure 3 Removal effect of combined process on chroma of coking wastewater

由于生產(chǎn)車(chē)間所生產(chǎn)的產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝發(fā)生變化，導(dǎo)致廢水中大分子有色基團(tuán)量發(fā)生波動(dòng)，色度也隨之變化.由圖 3 可以看出，焦化廢水色度維持在1 750～1 800倍之間，經(jīng)過(guò)內(nèi)電解鐵床預(yù)處理后，去除率在 56.12% 左右，色度下降到780倍，降低幅度較為明顯，說(shuō)明內(nèi)電解鐵床對(duì)焦化廢水中的大分子有色基團(tuán)分解破壞作用較強(qiáng)；經(jīng)過(guò)芬頓氧化池處理后廢水色度下降到420 倍以下，累計(jì)去除率達(dá)到 74.97%，這是因?yàn)榉翌D氧化池中含有大量的羥基自由基，可以將大分子色基團(tuán)氧化成無(wú)色基團(tuán).PSB菌劑生化池內(nèi)的活性微生物通過(guò)自身的分解代謝可以進(jìn)一步將有色基團(tuán)分解轉(zhuǎn)化成無(wú)色基團(tuán)或者CO2和H2O，從而使得處理后的焦化廢水色度下降到95倍左右，廢水顏色明顯變淺，說(shuō)明該組合工藝對(duì)于色度的去除效果較好.

2.3 組合工藝對(duì)焦化廢水可生化性(B/C)的影響

可生化性(Biodegradability)作為廢水處理的一項(xiàng)重要指標(biāo)，指廢水中所含有的污染物質(zhì)被活性污泥微生物降解的難易程度.若B/C比值高，說(shuō)明廢水的可生化性好，廢水中污染物質(zhì)易于被降解；若B/C比值低，說(shuō)明廢水的可生化性差，廢水中污染物質(zhì)難以被降解，需要經(jīng)過(guò)一系列物理、化學(xué)方法提高B/C比，以保證后續(xù)生化的處理效果.本試驗(yàn)測(cè)定不同處理工藝單元進(jìn)、出水B/C比，具體試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 組合工藝對(duì)焦化廢水對(duì)可生化性的去除效果Figure 4 Removal effect of combined process on biodegradability of coking wastewater

由圖4可以看出，待處理的焦化廢水的可生化性較差，僅在 0.08左右，若直接進(jìn)入生化系統(tǒng)會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)造成很大程度的沖擊，甚至使生化系統(tǒng)直接崩潰.經(jīng)過(guò)內(nèi)電解鐵床處理單元后其可生化性提高至0.15，這主要是因?yàn)樵趦?nèi)電解鐵床內(nèi)形成大量的Fe、C 微電解單元，微電解單元內(nèi)1～2 V 的電位差通過(guò)生物電化學(xué)反應(yīng)可以將有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行降解，將長(zhǎng)鏈及環(huán)狀有機(jī)污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)；芬頓氧化池預(yù)處理后，可生化性提高至0.36，這主要是因?yàn)榇罅康膹?qiáng)氧化能力的羥基自由基(OH·)具有極強(qiáng)的降解有機(jī)污染物質(zhì)的能力，通過(guò)增加易于被微生物分解利用的小分子有機(jī)物在廢水中所占的比例，實(shí)現(xiàn)廢水可生化性的提高；由此可見(jiàn)，組合工藝中內(nèi)電解鐵床-芬頓氧化預(yù)處理單元能夠在降低 COD質(zhì)量濃度的同時(shí)進(jìn)一步提高焦化廢水可生化性，在增強(qiáng)PSB菌劑對(duì)焦化廢水COD降解效果的同時(shí)降低PSB菌劑生化池外加 C 源的需求使用量，降低組合工藝的運(yùn)行成本.

3 結(jié) 語(yǔ)

焦化廢水具有COD高、色度高、可生化性差等特點(diǎn)，本文應(yīng)用內(nèi)電解鐵床和芬頓氧化池工藝單元將大分子有機(jī)物質(zhì)和大分子有色基團(tuán)降解為小分子物質(zhì)和小分子無(wú)色基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)焦化廢水可生化性的提高和色度的降低，能夠減小對(duì)PSB菌劑生化池內(nèi)PSB菌劑的沖擊負(fù)荷，為后續(xù)的生化處理營(yíng)造適宜的生態(tài)環(huán)境；當(dāng)進(jìn)水COD質(zhì)量濃度在12 500～13 200mg/L范圍內(nèi)，色度維持在 1 000 ～2 000 倍之間，經(jīng)過(guò)內(nèi)電解鐵床-芬頓氧化-PSB菌劑生化組合工藝處理后，出水COD質(zhì)量濃度低于296 mg/L，色度在95倍左右，出水水質(zhì)穩(wěn)定且各項(xiàng)指標(biāo)符合化工園區(qū)污水處理廠的納管標(biāo)準(zhǔn)，該組合工藝有望成為焦化廢水的主流處理技術(shù).