鄧麗榮，王曉剛，，華小虎，陸樹河，王嘉博，王行博

(1.西安科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安博爾新材料有限責任公司，陜西 西安 710089；3.西安科技大學 工程訓練中心，陜西 西安 710054)

0 引 言

納米立方碳化硅由于具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、高溫強度、高熱導率、高耐磨性和寬禁帶、高電場擊穿強度等良好特性，在航空、航天、汽車、機械、電子、化工、半導體等工業(yè)領域有廣泛的應用前景，受到了眾多的關注[1-2]。人們在納米立方碳化硅的制備、微觀結(jié)構、宏觀物性和應用等方面做了大量的研究。如CZOSNEK C以液相有機硅前驅(qū)體為原材料，采用氣溶膠輔助法對原料進行預處理，再通過直流熱等離子體法合成了平均晶粒尺寸從幾納米到幾十納米不等的β-SiC粉體[3]。GUPTA A等采用六甲基二硅烷(HMDS)在電阻加熱化學氣相沉積(CVD)反應器中合成了SiC納米粉體，通過改變稀釋氣體(H2/Ar比)和溫度等參數(shù)，從結(jié)晶度、化學成分和沉積速率等方面對生長條件進行了優(yōu)化[4]。韓召等以硅粉和炭黑為原料，在N2氣氛中通過燃燒合成出納米SiC粉體[5]。EBADZADEH T等以硅膠和碳為原料，采用常規(guī)加熱和微波加熱兩種方法合成了納米碳化硅粉體[6]。李智敏等采用溶膠-凝膠-碳熱還原法，以正硅酸乙酯和蔗糖為原料，在0.1 MPa Ar氣氣氛中碳熱還原合成β-SiC納米粉體。通過X射線衍射、Raman光譜、掃描電鏡和透射電鏡對β-SiC納米粉體的物相、微觀結(jié)構及形貌進行了表征[7]。雖然納米立方碳化硅從20世紀90年代就開始發(fā)展起來了，但目前仍處于實驗研究階段。常用的納米碳化硅制備方法如溶膠凝膠法、等離子體法、化學氣相沉積法、聚合物熱分解法、電弧放電法、自蔓延高溫合成法等等[8-13]，由于存在技術成熟度不高、制備成本高、產(chǎn)量低、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問題，目前難以實現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。目前工業(yè)生產(chǎn)采用的碳熱還原法雖然具有設備簡單、操作容易、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點[13-15]，但由于產(chǎn)品粒度大、硬度高，加工成納米粉體難度較大。如何降低生產(chǎn)成本、擴大應用規(guī)模是未來納米立方碳化硅制備、研究的重點。

隨著濕法研磨技術的發(fā)展，采用濕法研磨制備納米粉體是目前最有效且最合乎經(jīng)濟效益的方法。它避免了化學法制備納米粉體的高成本，也避免了機械干法研磨難以達到納米級粉體的不足。砂磨機屬于濕法超細研磨設備，由于研磨腔狹窄，撥桿間隙小，研磨能量密集，配合高性能的冷卻系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)，可實現(xiàn)物料連續(xù)加工、連續(xù)出料，生產(chǎn)效率極高，是目前物料適應性最廣、效率最高的研磨設備，已大量用于納米涂料、油墨、噴墨、顏料等領域的制備[16-18]。如吳王超等采用機械濕法研磨獲得了平均粒徑為136.7 nm單顆粒分散的二氧化鈦納米顆粒，并通過正交實驗確定其工藝參數(shù)[19]。郝嘎子等采用HLG-5型納米化粉碎機批量制備了粒徑約為60 nm的CuCr2O4[20]。但用于高強度高硬度的納米立方碳化硅的制備鮮見報道。馬麗莉利用濕法超細粉碎機只能將碳化硅粒度磨到1.73 μm[21]。

以立方碳化硅為研究對象，采用自主研制的碳化硅介質(zhì)球作為磨球，在具有一定實驗體量的30 L型砂磨機內(nèi)進行砂磨實驗，研究砂磨制備機理，探索批量制備高純納米立方碳化硅顆粒的可行性，以及研究機械法制備納米粉體的表面微觀結(jié)構變化，以期對納米立方碳化硅的大批量生產(chǎn)和應用提供一定的理論指導。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料為西安博爾新材料有限責任公司提供的未經(jīng)分級處理的立方碳化硅微粉。該微粉采用多熱源法固相反應合成，其粒度測試和SEM測試如圖1～2所示。從圖1可以看出，原料平均粒徑Dv(50)為2.49 μm。由于未經(jīng)分級處理，原料粒徑分布從1～6 μm均有，粒度分布稍寬。從圖2可以看出，顆粒晶面光滑、未見孔隙，說明原料比較致密。顆粒棱角比較圓滑，多數(shù)顆粒為類球形狀，小顆粒有輕微團聚現(xiàn)象，粒度分布不太均勻。

圖1 原料粒度測試Fig.1 Volumetric size distribution of raw materials

1.2 實驗方法

采用自主研發(fā)的粒徑為0.3～0.4 mm的碳化硅介質(zhì)球作為磨球(密度為3.10 g/cm3)，去離子水洗凈干燥后裝填46 kg入SP-30L型砂磨機內(nèi)。稱重50 kg立方碳化硅微粉，加入200 kg去離子水，配成20%固含量的漿料。將漿料置于料缸內(nèi)攪拌分散后通過隔膜泵打入砂磨機內(nèi)進行循環(huán)砂磨實驗。采用該機型最高轉(zhuǎn)速1 484 r/min進行實驗，以期獲得高的能量輸入。實驗過程中采用冷水機對筒體進行降溫。每隔一段時間進行取樣檢測。

1.3 測試表征

采用激光粒度儀(英國馬爾文MAZ3000)對產(chǎn)物粒度進行測試；采用掃描電子顯微鏡(德國蔡司Zeiss SIGMA)對產(chǎn)物進行形貌觀察；采用高分辨透射電鏡(JEM-2800)對產(chǎn)物進行微觀形貌和結(jié)構測試；采用X射線光電子能譜儀(XPS)(賽默飛世爾科技公司，XPS-Nexsa)對納米顆粒的表面物質(zhì)組成進行分析；采用紅外光譜分析儀(thermo fisher，Nicolet iS5)進行納米顆粒表面官能團的測定；采用Zeta電位測試儀(英國馬爾文，ZEN3690)進行納米產(chǎn)物Zeta電位測試和動態(tài)光散射粒度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 砂磨機理

機械粉碎法是利用磨機內(nèi)的磨球與磨球、磨球與磨罐之間的高速高頻沖擊，使物料受到強烈的沖擊、擠壓、研磨和剪切等機械力作用而被粉碎成納米級微粒的方法。圖3為不同砂磨時長取樣所得的激光粒度測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)在保持工藝參數(shù)不變的情況下，碳化硅的粒度特征參數(shù)Dv(10)、Dv(50)、Dv(90)在砂磨過程中均經(jīng)歷了一個從快速下降到緩慢下降直至基本不變的過程，變化趨勢基本一致。根據(jù)各個特征參數(shù)的下降速率量級的變化(表1)，可將整個砂磨過程分成3個階段。第1階段0～10 h，為快速粉碎階段，碳化硅微粉在磨球的高速碰撞下粒徑較大的顆粒發(fā)生脆性破壞。由于其晶格缺陷的存在，使得顆粒的實際強度低于理論強度，成為了顆粒粉碎的突破口。在晶界內(nèi)有氣孔、雜質(zhì)等缺陷的地方產(chǎn)生很大的應力集中，內(nèi)生裂紋，在外力的沖擊下形成沿晶粉碎，從而表現(xiàn)為顆粒的粒徑快速下降，顆粒棱角分明。產(chǎn)物的Dv(10)、Dv(50)、Dv(90)相差較大，粒度分布較寬；第2階段10～30 h，粒徑下降速率較第1階段減小一個數(shù)量級，為慢速粉碎階段。粒徑較大的顆粒經(jīng)過第1次沖擊后粉碎成若干小顆粒，顆粒被細化后不再發(fā)生脆性破壞，而是發(fā)生微塑性變形與疲勞破壞，粉碎效率下降。微小的顆粒主要通過擠壓、研磨作用力使其表層剝落，產(chǎn)生不完全粉碎，表現(xiàn)為顆粒的粒徑下降速率變緩，Dv(10)、Dv(50)曲線變得平緩，Dv(90)下降緩慢；第3階段30～40 h，粒徑下降速率進一步減小一個數(shù)量級，為均化、整形階段。隨著砂磨過程的持續(xù)進行，顆粒越細其結(jié)構缺陷越小，顆粒強度越高，粉碎難度增加，顆粒粒徑趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)為Dv(10)、Dv(50)、Dv(90)基本不變，且相互靠近，反映出粒度分布變窄，顆粒更加均勻。 同時也說明在此工藝下存在砂磨極限，只能制備中位徑Dv(50)在100 nm附近的產(chǎn)物(圖4)。

圖3 不同砂磨時長取樣激光粒度測試Fig.3 Particle size of products with different cumulative grinding time

圖4 砂磨粉碎過程Fig.4 Sand grinding process

表1 粒度特征參數(shù)的下降速率變化Table 1 Decline rate of each characteristic parameter

2.2 微觀形貌

圖5為不同砂磨時長取樣所得的掃描電鏡測試照片。從圖5(a)～(c)中可以看出，砂磨第1階段的產(chǎn)物，顆粒棱角分明、比較尖銳，大顆粒被快速粉碎，大小顆粒夾雜在一起，粒徑分布寬；從圖5(d)～(f)可以看出，隨著砂磨時間的延長，砂磨第2階段的產(chǎn)物，大顆粒被粉碎成小顆粒，顆粒棱角開始鈍化，粒徑分布較均勻；而從圖5(g)～(h)中可以看到，經(jīng)過長達30～40 h的砂磨過程，顆粒的尺寸幾乎沒有變化，但球形度有明顯提升，納米顆粒的粒徑分布更加均勻，未見異常大顆粒存在，為顆粒的均化、整形階段。所得的掃描電鏡測試結(jié)果也為上述的砂磨機理分析提供了更為直觀的證明。

圖5 不同砂磨時長取樣掃描電鏡測試Fig.5 SEM of SiC powders with different cumulative grinding time

采用透射電鏡對砂磨納米產(chǎn)物進行微觀形貌分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)可以看出，所得砂磨納米產(chǎn)物主要由一種近似球形的納米顆粒組成，顆粒分布比較均勻，顆粒尺寸在30～50 nm之間，粒徑分布較窄，且顆粒的球形度較好。圖6(b)電子衍射花樣為一系列不同半徑的同心圓環(huán)組成，為選區(qū)內(nèi)大量取向不一的細小晶粒產(chǎn)生的，說明納米產(chǎn)物為多晶相。

圖6 納米碳化硅顆粒TEMFig.6 TEM of SiC nanoparticles

2.3 表面結(jié)構

納米顆粒的表面特性包括組成和結(jié)構，對納米顆粒的分散及應用非常關鍵。采用X射線光電子能譜儀和傅里葉紅外光譜儀對砂磨納米產(chǎn)物的表面成分和表面官能團進行測試，結(jié)果如圖7和圖8所示。圖7為砂磨得到的納米立方碳化硅的XPS擬合分析譜圖，在結(jié)合能101 eV附近對應的是Si—C鍵，在結(jié)合能103 eV附近對應的是Si—O2鍵，結(jié)果顯示納米立方碳化硅顆粒表面除了SiC成分還有含量較高的SiO2出現(xiàn)[22]。顆粒表面所形成的SiO2為砂磨過程中由于粒度減小，比表面積增大，納米顆粒在強大的機械力沖擊下表面發(fā)生氧化所致。

圖7 納米立方碳化硅的XPS擬合Fig.7 XPS fitting of nano cubic silicon carbide

圖8為砂磨原料與砂磨納米產(chǎn)物的紅外光譜圖。對比圖8(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，砂磨納米產(chǎn)物在3 407.4 cm-1處表現(xiàn)出寬峰強吸收，是由于O—H鍵的伸縮振動引起的。同時在1 623.9 cm-1附近為水的H—O—H彎曲振動峰，1 072.2 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si 反對稱伸縮振動峰，462.8 cm-1的峰屬于Si—OH的彎曲振動峰。這說明納米立方碳化硅表面覆蓋了大量的羥基[23]，親水性強，且含有SiO2官能團，與XPS的檢測結(jié)果一致。

2.4 納米漿料分散穩(wěn)定性

DLVO理論認為，分散體系的穩(wěn)定性是當顆粒相互接近時它們之間的擴散雙電層互斥力與粒子間范德華力相互吸引的凈結(jié)果。在立方碳化硅分散體系中，碳化硅顆粒會從周圍的溶液中有選擇性地吸附離子，使其表面帶電荷。顆粒表面和周圍溶液的電勢差可通過Zeta電位進行測試。Zeta電位絕對值越大，顆粒之間的排斥力越大，分散體系越穩(wěn)定。若Zeta電位為零，在此等電點附近，則體系的分散穩(wěn)定性較差，顆粒之間易團聚形成大顆粒而發(fā)生沉降[24]。在不同的pH值條件下，砂磨所得納米漿料的Zeta電位，測試結(jié)果如圖9所示。從圖10可以看出，與化學法合成的納米立方碳化硅的等電點在pH在3附近不同[8，25]，砂磨制得的納米立方碳化硅漿料在測試范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)等電點。結(jié)合前面的紅外光譜測試和XPS測試分析結(jié)果，分析可能是納米立方碳化硅在砂磨過程中由于受到持續(xù)的機械力作用，顆粒表面形成了無定形的二氧化硅氧化層[25]，使得納米漿料的表面特性與二氧化硅相近，測試結(jié)果與Sakthivel等報道的二氧化硅的Zeta電位測試結(jié)果也大致相同[26]。納米立方碳化硅漿料在pH≥7，其Zeta電位絕對值都超過40 mv，處于分散穩(wěn)定性較好水平，尤其在pH為9附近，Zeta電位絕對值達到60 mV以上，分散穩(wěn)定性極好。

圖9 納米碳化硅Zeta電位與pH值的關系Fig.9 Relationship between Zeta potential and pH value of nano SiC

圖10 不同pH值下納米顆粒的粒徑Fig.10 Particle sizes of nanoparticles at different pH values

采用動態(tài)光散射對不同pH值下的納米顆粒進行粒度測試，其結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，不同pH值下納米碳化硅的粒度測試結(jié)果變化較大。在酸性環(huán)境下，尤其是pH<5時，納米顆粒的分散穩(wěn)定性比較差，顆粒團聚比較嚴重，形成的團聚顆粒最大可達620 nm；而在中性和堿性環(huán)境下，pH值≥7后，納米顆粒的分散穩(wěn)定性較好，其粒徑均小于200 nm，尤其在pH在9～10附近時，納米顆粒粒徑測試達到最小值103 nm，分散穩(wěn)定性最好。粒度測試結(jié)果與Zeta電位測試結(jié)果相一致。表明砂磨制備的納米碳化硅顆粒在中性和堿性條件下分散穩(wěn)定性比較好，可用于機械拋光[27]、陶瓷濕法成型、涂層等工業(yè)應用領域。

3 結(jié) 論

1)以平均粒徑Dv(50)為2.49 μm立方碳化硅為原料，采用0.3～0.4 mm的碳化硅介質(zhì)球，經(jīng)砂磨40 h可批量制備Dv(50)在100 nm附近的納米顆粒。

2)砂磨過程中產(chǎn)物的粒徑下降速率會發(fā)生數(shù)量級的變化，可將其劃分為快速粉碎、慢速粉碎和均化、整形3個階段。

3)SEM和TEM測試結(jié)果表明，砂磨制備的納米立方碳化硅顆粒，單顆粒尺寸在30～50 nm之間，粒徑分布較窄，且顆粒的球形度較好。

4)砂磨制備的納米立方碳化硅，表面含有大量的羥基和二氧化硅，具有很好的親水性。其表面特性與納米二氧化硅相近。在pH≥7下分散穩(wěn)定性良好，尤其在pH為9時Zeta電位絕對值最高可達60 mV以上，粒徑達到最小值103 nm，分散穩(wěn)定性最好，可用于機械拋光、陶瓷濕法成型、涂層等工業(yè)應用領域。