楊秋嬋，曾玉林，譚耀貞

（1.廣東中微環(huán)保生物科技有限公司，廣東 東莞 523000；2.廣東東日環(huán)保股份有限公司，廣東 東莞 523000；3.東莞市正通環(huán)保工程有限公司，廣東 東莞 523000）

有機(jī)硫氣體是一類含硫有機(jī)惡臭物質(zhì)，包括甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚等，這些物質(zhì)在常溫條件下沸點(diǎn)低于260 ℃，飽和蒸汽壓高于70 Pa?？諝庵杏袡C(jī)硫化物的產(chǎn)生主要有自然因素和人為因素。自然因素是指以火山、燃燒等方式釋放含硫有機(jī)物，人為因素是指人類的生產(chǎn)活動(dòng)如煉油廠、煤氣、造紙廠、生活垃圾、生活污水等所產(chǎn)生的含硫物 質(zhì)[1]。

有機(jī)硫惡臭氣體進(jìn)入大氣后將嚴(yán)重破壞大氣環(huán)境，有機(jī)硫化物在空氣中濃度的變化也回影響地球的氣候變化，在空氣中被氧化后將加劇酸沉降和氣體酸化的過程。有機(jī)硫化物還能破壞臭氧層，引起溫室效應(yīng)。研究表明，甲硫醚能吸收波長較大的光輻射造成溫室效應(yīng)[2]。有機(jī)硫化物對(duì)人體有極強(qiáng)的刺激性，嚴(yán)重危害人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、分泌系統(tǒng)，使人呼吸困難、惡心，甚至導(dǎo)致智力下降，濃度過高甚至有可能導(dǎo)致死亡[3-4]。

有機(jī)硫化物的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法。物理法主要是將有機(jī)硫化物氣體從氣相轉(zhuǎn)變成液相或固相，包括吸附法和低溫等離子體法。化學(xué)法是指通過氧化、燃燒等方法使有機(jī)硫化物氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而去除惡臭氣體中的致臭基團(tuán)，從而達(dá)到除臭的目的[5-6]。生物法是指利用微生物自身的生命代謝作用，將有機(jī)硫化物氣體吸收降解為無毒無害的物質(zhì)，生物法包括生物過濾、生物洗滌和生物滴濾。生物滴濾法因其具有反應(yīng)條件易于控制、生物量多、凈化效率高且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，越來越成為國內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。本研究針對(duì)有機(jī)硫化物的生物滴濾法凈化工藝原理及研究進(jìn)展進(jìn)行了較詳細(xì)的探索，旨在為進(jìn)一步開展有機(jī)硫化物的處理研究提供參考。

1 生物滴濾塔對(duì)有機(jī)硫化物的降解機(jī)理

常見生物滴濾塔由噴淋系統(tǒng)、填料系統(tǒng)和布?xì)饧到y(tǒng)組成，其工藝流程如圖1所示。噴淋系統(tǒng)的作用一是維持填料表面的水份，二是提供微生物生長所需要的碳、氮、磷、無機(jī)鹽等營養(yǎng)物質(zhì)。微生物在填料層中附著生長，填料層的功能決定了生物滴濾塔對(duì)硫化物的降解效率。生物滴濾塔一般采用氣相逆流操作，布?xì)饧到y(tǒng)位于滴濾塔底部，氣體在經(jīng)過填料層時(shí)被微生物吸收利用。

圖1 生物滴濾工藝流程

有機(jī)硫化物生物滴濾法降解機(jī)理見圖2。在水和氧氣存在的條件下，微生物將有機(jī)硫化物降解為無毒、無害、無臭的物質(zhì)，其降解過程包括以下幾個(gè)方面：有機(jī)硫化物從氣相傳質(zhì)進(jìn)入液相；硫化物進(jìn)入液膜吸收，從液膜進(jìn)入生物膜；在生物膜內(nèi)，硫化物在微生物的作用下，被吸收降解為無毒、無害的小分子化合物。

圖2 生物滴濾法凈化有機(jī)硫化物的原理示意圖

在微生物降解有機(jī)硫的研究中，特別是在化石燃料中，二苯并噻吩（Dibeonzthiphene，簡稱DBT）的結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜，常被作為有機(jī)硫的典型代表進(jìn)行有機(jī)硫降解的研究。研究表明，在生物酶的作用下，微生物對(duì)二苯并噻吩的代謝途徑有三種方式[7]：（1）Kodama途徑，二苯并噻吩C-C鍵被專一氧化，而C-S鍵保留；（2）二苯并噻吩的C-S鍵被直接氧化生成苯甲酸酯；（3）二苯并噻吩的C-S鍵專一性切斷，D生成聯(lián)苯的“4-S”。

2 生物滴濾塔凈化有機(jī)硫化物的影響因素

2.1 填料的影響

填料是微生物生長的載體，同時(shí)也能提供較大的氣液傳質(zhì)面積，生物膜性能好壞及其掛膜的難易程度取決于填料。選擇填料的兩個(gè)重要考察指標(biāo)是比表面積和空隙率。因此，生物滴濾塔填料通常要求具有較大的比表面積、合適的孔隙率、良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和耐腐蝕性。目前，常用的填料主要包括天然填料和人工填料。天然填料包括碎石塊、火山巖、沸石等，人工填料主要有陶粒、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、聚氨酯泡沫、生物活性炭等。

2.2 工藝參數(shù)的影響

生物滴濾塔凈化廢氣的效率受工藝操作參數(shù)的影響，如進(jìn)氣濃度、停留時(shí)間，噴淋水流量、噴淋液pH值等。研究表明，當(dāng)進(jìn)氣濃度較低時(shí)，去除率一般可達(dá)100%，但當(dāng)進(jìn)氣濃度超過臨界值時(shí)，去除率隨濃度的增加而降低[8]。較長的停留時(shí)間有利于微生物對(duì)污染物的吸收利用，但超過特定值后，去除率不再隨停留時(shí)間的增加而增加[9]。噴淋水流量過小無法滿足微生物的正常生理活動(dòng)和排出代謝產(chǎn)物的需要；噴淋量過大，床層壓降增加，易導(dǎo)致氣流“短路”，增加污染物的傳質(zhì)阻力。pH值是細(xì)菌代謝活動(dòng)的影響因素，從而影響凈化效率。

2.3 降解菌的影響

生物膜中的降解菌是以有機(jī)硫?yàn)樘荚椿蚰茉催M(jìn)行新陳代謝，并將其轉(zhuǎn)化為無毒、無害的代謝產(chǎn)物。降解菌的種類決定了生物滴濾塔所能降解的有機(jī)硫化物的種類，對(duì)生物滴濾塔的降解效率具有重要的作用。常見的降解微生物有化能自養(yǎng)、化能異養(yǎng)、光能自養(yǎng)、真菌、放線菌等，降解有機(jī)硫化物的細(xì)菌分為光合硫細(xì)菌和化能自養(yǎng)硫細(xì)菌，光合硫細(xì)菌在自然界中對(duì)硫的轉(zhuǎn)化起著重要作用，但由于對(duì)光的特殊要求，一般較少應(yīng)用于生物反應(yīng)器中?；茏责B(yǎng)硫細(xì)菌常用于降解有機(jī)硫化物的功能菌，文獻(xiàn)報(bào)道的菌種及對(duì)應(yīng)的降解污染物見表1。

表1 有機(jī)硫化物降解菌

3 生物滴濾塔處理有機(jī)硫化物的應(yīng)用實(shí)例

某公司采用生物滴濾法處理油田開采殘余有機(jī)硫化物氣體，有機(jī)硫化物的主要成分為甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚，VOCs濃度≤200 mg/m3，廢氣處理后達(dá)到《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554-93），具體標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)

生物滴濾塔設(shè)計(jì)處理廢氣的風(fēng)量為10 000 m3/d，停留時(shí)間為15 s，液氣比為2.5 L/m3，經(jīng)過一段時(shí)間的處理后，甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇和乙硫醚的變化見圖3、圖4、圖5和圖6所示。由圖3～圖6可知，生物滴濾法對(duì)甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和乙硫醚有較高的降解效率，經(jīng)過12 d的穩(wěn)定運(yùn)行后，出氣濃度均能達(dá)標(biāo)排放。

圖3 甲硫醇的濃度變化

圖4 乙硫醇的濃度變化

圖5 甲硫醚的濃度變化

圖6 乙硫醚的濃度變化

4 結(jié)論

生物滴濾法具有傳統(tǒng)方法不可比擬的降解效率和安全性，利用生物滴濾塔處理有機(jī)硫化物將成為國內(nèi)外研究學(xué)者的重點(diǎn)。目前，生物滴濾法處理有機(jī)硫化物在國內(nèi)仍處于研究階段，其工程應(yīng)用相對(duì)較少，對(duì)其降解機(jī)理仍需進(jìn)一步探討和研究，對(duì)菌種的篩選和填料的選擇也需進(jìn)一步研究。