藍福燕，許衛(wèi)芹，趙 劍

（深圳市華?？萍加邢薰荆瑥V東 深圳 518055）

東江環(huán)保股份有限公司（深圳華保的母公司）具有廢有機溶劑與含有機溶劑廢物、廢礦物油與含礦物油廢物等危險廢物的收集、貯存、處置（焚燒）資質(zhì)，在處置焚燒前需確定危險廢物的熱值。這是因為確定危險廢物的熱值對于調(diào)整焚燒物-燃料配比具有很好的指導(dǎo)意義，可以減少因過度使用燃料而帶來的經(jīng)濟損失以及因燃料使用不足而造成燃燒不充分的尾氣污染。

我公司實驗室使用的HY-A9型萬能全自動量熱儀（鄭州恒亞儀器儀表有限公司），在其產(chǎn)品使用說明書告知，對于燃燒易飛濺的試樣用擦鏡紙包緊后放入燃燒皿中測試發(fā)熱量，而在國標《石油產(chǎn)品熱值測定法》GB/T 384-1981中要求用膠片和聚乙烯安瓿來密封樣品，但使用膠片和聚乙烯安瓿用于樣品密封的操作過程相當繁瑣復(fù)雜[1]、耗時且實驗難度大，不能滿足東江環(huán)保股份有限公司生產(chǎn)的檢測需求，而我國目前也暫無測定危險廢物燃燒熱值的標準方法。所以，本文研究了液體含油廢物、廢有機溶劑易揮發(fā)危險廢物樣品采用膠囊+擦鏡紙密封和僅使用擦鏡紙包裹測試的方法進行比對，以及量熱儀的精密度和準確度的測定，進而優(yōu)化了液體危險廢物熱值的檢測方法，提高了檢測結(jié)果的準確度與精密度；也為該量熱儀在固體危險廢物的熱值測定質(zhì)量保證與質(zhì)量控制方面提供了很好的借鑒。

1 實驗?zāi)康?/h2>

通過優(yōu)化液體危險廢物燃燒熱值測定的檢測方法（規(guī)范該量熱儀的精密度和準確度測試、樣品取樣密封預(yù)處理、允許差值等），用于指導(dǎo)實際生產(chǎn)。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

一定量的樣品在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，放出的熱量使整個量熱體系如圖1所示（包括氧彈、內(nèi)筒及內(nèi)筒中的水、攪拌器和溫度計）溫度升高；然后根據(jù)量熱儀的熱容量（通過在相似條件下燃燒一定量的苯甲酸燃燒熱標準物質(zhì)來確定）、量熱體系的溫升和樣品質(zhì)量，來計算樣品的熱值。

圖1 氧彈熱量計結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 主要實驗設(shè)備和材料

HY-A9型萬能全自動量熱儀（含氧彈、燃燒皿）；萬分之一天平；氧氣（純度≥99.99%，不允許使用電解氧（因電解產(chǎn)生的氧氣可能含有少量的氫，不適用于該試驗）；點火絲（鎳鉻材料金屬絲，Φ 0.1～0.3 mm，截成長約7 cm（視氧彈內(nèi)附件結(jié)構(gòu)及導(dǎo)火線系統(tǒng)而定）的等分線段；點火線（棉線，粗細均勻，不涂蠟的白棉線，截成使用長度保持一致的等分線段）；膠囊殼（透明醫(yī)用膠囊殼，采購?fù)该魃?，便于對樣品的觀察）；擦鏡紙；苯 甲酸片（國家標準物質(zhì)GBW（E）130035），26461 J/g，于干燥器中保存，（使用前需在干燥器內(nèi)干燥24小時以上）。

2.3 量熱儀的熱容量標定

用稱量紙在天平上稱取約0.9～1.1 g苯甲酸（按照標準物質(zhì)證書使用方法要求的取樣量），準確稱量至0.0001 g，記錄其重量，然后將稱好的苯甲酸倒入燃燒皿中，將燃燒皿放置在氧彈裝置上，連接好點火絲和中間系好棉線，往氧彈中加入10 ml純水，小心擰緊氧彈蓋，往氧彈中緩緩充入氧氣，直至壓力到3.0 MPa，然后保持充氧15 s，將氧彈放入量熱儀中，將自動量熱儀調(diào)至標定狀態(tài)，在控制軟件里輸入苯甲酸標準物質(zhì)的熱值認定值、苯甲酸的質(zhì)量和附加熱，進行測定。

將熱容量標定連續(xù)進行5次重復(fù)試驗，并計算5次重復(fù)試驗結(jié)果的平均值和相對標準偏差，其相對標準偏差不應(yīng)超過0.20%，若超過0.20%，再補做一次試驗，要取符合要求的5次結(jié)果的平均值，修約至1 J/K，作為該儀器的熱容量，保存至儀器中。若5次結(jié)果的相對標準偏差都超過0.20%，則應(yīng)對試驗條件和實驗過程仔細檢查，在糾正無誤后重新進行標定，舍棄已有的全部結(jié)果。標定結(jié)果見表1。

表1 量熱儀熱容量標定結(jié)果

2.4 量熱儀的準確度檢查

在使用苯甲酸進行儀器準確度檢查時，用苯甲酸作為樣品進行5次發(fā)熱量測定，其平均值與標準熱值之差不超過50 J/ g。需要注意的是，除燃燒不完全的結(jié)果外，所有的測試結(jié)果不能隨意舍棄。測試結(jié)果詳見表2。

表2 量熱儀準確度檢查測試結(jié)果

2.5 擦鏡紙燃燒熱值

稱取5張擦鏡紙（精確到0.2 mg），并記錄其重量，團緊后將其放入燃燒皿中，用自動量熱儀測定。然后取3次測定結(jié)果的平均值，并計算出單張擦鏡紙的燃燒熱值。在實際應(yīng)用中，每當采用新批次時，都要重新測定擦鏡紙的燃燒熱值。

2.6 膠囊殼+擦鏡紙燃燒熱值

稱取3張擦鏡紙和3個經(jīng)壓扁的膠囊殼（精確到0.2 mg），并記錄其重量，然后將稱好的擦鏡紙包裹住稱好的3個膠囊殼，團緊后放入燃燒皿中，用自動量熱儀測定。取3次測定結(jié)果的平均值，并計算出單張擦鏡紙加上單個膠囊殼的燃燒熱值。在實際應(yīng)用中，每當采用新批次時，都要重新測定膠囊殼的燃燒熱值。

2.7 液體危廢樣品的熱值測定

取一張擦鏡紙和一個透明膠囊殼，用天平準確稱重（精確到0.2 mg），在記錄其重量后將天平調(diào)零，然后打開膠囊殼，充分搖勻待測樣品后快速用一次性滴管吸取0.2～0.5 g試樣，滴加到膠囊中，蓋好膠囊的另一半，并壓緊，再準確稱重（精確到0.2 mg）后，應(yīng)迅速將天平中稱好的擦鏡紙包裹好膠囊密封樣品防止?jié)B漏。

需要注意的是，在膠囊外面再包裹一層擦鏡紙，一是預(yù)防在操作過程中膠囊沒有壓緊，樣品有滲漏現(xiàn)象；二是防止樣品在燃燒過程中飛濺，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

最后，將稱好的膠囊和擦鏡紙密封樣品放入燃燒皿中，將燃燒皿放置氧彈裝置上，連接好點火絲和中間系好棉線，往氧彈中加入10 ml純水，小心擰緊氧彈蓋，往氧彈中緩緩充入氧氣，直至壓力到3.0 MPa，保持充氧15 s，將氧彈放入量熱儀中，再按量熱儀使用說明書或操作規(guī)程進行操作，其中，助燃物一張擦鏡紙和一個空膠囊殼的質(zhì)量和已測定的熱值，以及試樣的質(zhì)量均要輸入到儀器中。測試結(jié)果詳見表3。

表3 使用膠囊密封+擦鏡紙包裹熱值測試結(jié)果

除了不使用透明膠囊殼進行測試外，其他步驟與上面相同，可將測試結(jié)果與“膠囊殼+擦鏡紙”密封樣品作比較。測試結(jié)果詳見表4。

表4 不使用膠囊密封僅使用擦鏡紙的熱值測試結(jié)果

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 標定結(jié)果

熱容量標定連續(xù)進行了5次重復(fù)試驗，相對標準偏差為0.11%，不超過0.20%，該量熱儀精密度符合GB/T 213-2008《煤的發(fā)熱量測定方法》7.1.1規(guī)定的要求[2]。

在實際應(yīng)用中，熱容量標定值的有效期為3個月，超過此期限時應(yīng)重新標定。但當量熱儀操作條件發(fā)生變更時（即熱值測定裝置部分更換或者修理，如更換溫度計，當室內(nèi)溫度變動超過±5 ℃，應(yīng)移至其他處等），必須立即重新標定。

3.2 準確度檢查結(jié)果

通過連續(xù)使用5次苯甲酸片（中國計量科學(xué)院國家標準物質(zhì)GBW（E）130035，26 461 J/g）對量熱儀進行準確度檢查，測試其發(fā)熱量，其平均值26 468 J/g與標準熱值26 461 J/ g的絕對誤差為7 J/g，其準確度符合GB/T 213-2008《煤的發(fā)熱量測定方法》7.1.1規(guī)定的不超過允許誤差50 J/g的要求。

3.3 膠囊殼+擦鏡紙密封與不加膠囊密封的比對結(jié)果

通過測試廢光油、廢機油、廢有機溶劑、廢柴油、廢異丙醇液體危廢樣品和分析純試劑無水乙醇（分析純≥99.7%），將使用膠囊密封和不使用膠囊密封的前處理方法進行比對，發(fā)現(xiàn)未使用膠囊密封僅使用擦鏡紙包裹的樣品，其熱值結(jié)果相對較低，熱值降低了105～1 370 卡/克，降低比例在1.11%～34.7%，其中相對最容易揮發(fā)的無水乙醇（降低了1 370 卡/克，占比24.2%）、廢異丙醇（降低772卡/克，占比34.7%）；在實驗室測試的相對偏差范圍分別為0.01%～0.73%（膠囊），0.32%～4.29%（不用膠囊）。測試結(jié)果詳見表5。

表5 使用膠囊+擦鏡紙密封和不使用膠囊密封的數(shù)據(jù)統(tǒng)計

在實際應(yīng)用中，使用膠囊+擦鏡紙密封方法重復(fù)測定兩個結(jié)果間的差值均小于30卡/克，符合GB/T 384-1981中“1.8精密度”規(guī)定的試樣彈熱值重復(fù)測定兩個結(jié)果間的差數(shù)不應(yīng)超過30卡/克的要求；未使用膠囊密封液體危廢樣品重復(fù)測定兩個結(jié)果間的差值均超過30卡/克的要求。

通過上述實驗可以得出，膠囊+擦鏡紙密封前處理方法的精密性、重復(fù)性是相對較好的，是可行的。接著，再看膠囊前處理方法的準確性，使用實驗室分析純無水乙醇（分析純≥99.7%），其燃燒熱1 365.5 k J/mol，即1 g無水乙醇燃燒放熱1 365.5 kJ/46.07 g=29.64 kJ/g，按1卡（20 ℃）=4.1 816焦耳，其熱值為7 088 卡/克；使用膠囊密封和不使用膠囊密封分別重復(fù)測定，前者測得該無水乙醇熱值平均值為7 029卡/ 克，相對誤差為0.83%，接近基理論熱值7 088 卡/克；后者測得該無水乙醇熱值平均值為5 659 卡/克，相對誤差為20.2%。可以看出，使用膠囊密封的方法準確度明顯高于未使用膠囊密封的方法準確度。

3.4 注意事項

液體危廢樣品裝入膠囊殼時應(yīng)注意以下幾點：

（1）取樣前要將樣品搖勻，且應(yīng)在通風櫥操作取樣；

（2）樣品用一次性吸管對準裝入膠囊時一定要小心，防止樣品濺到膠囊殼外壁；

（3）裝有樣品的膠囊殼應(yīng)快速用擦鏡紙包裹并快速稱量，防止樣品泄漏和揮發(fā)；

（4）稱量后放入燃燒皿中要緊壓點火線。

4 結(jié)論

本文采用的HY-A9型萬能全自動量熱儀（鄭州恒亞儀器儀表有限公司），從量熱儀熱容量標定和準確度檢查測試開始，保證量熱儀的精密度和準確度滿足要求后開展樣品檢測，用膠囊和擦鏡紙對含油危廢（廢光油、廢機油、廢柴油）和廢有機溶劑（廢異丙醇等）液體危廢樣品密封的方法測定其熱值，并且與未使用膠囊密封的方法進行比較，驗證了用膠囊和擦鏡紙對液體危廢樣品進行密封后檢測其熱值的方法，檢測結(jié)果符合GB/T 384-1981要求的重復(fù)性范圍。該方法可以減少在取樣過程和測試過程的揮發(fā)損失，提高了樣品結(jié)果的精密度和準確度，且比GB/T 384-1981規(guī)定的操作更為簡便，進而在很大程度上提高了檢測效率。