劉景景

（攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花 617000）

鈦廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、能源、交通、醫(yī)療等領(lǐng)域［1-3］。粗TiCl4是金紅石生產(chǎn)海綿鈦和鈦白粉的重要中間產(chǎn)物，氯化過程中V元素生成VOCl3并進(jìn)入粗TiCl4［4-6］。目前，工業(yè)上主要使用鋁粉除釩技術(shù)精制粗TiCl4。通過添加鋁粉使VOCl3還原為VOCl2，并沉淀在蒸餾釜底部，后續(xù)通過蒸餾即可實(shí)現(xiàn)TiCl4與V的分離［7-8］。該工藝產(chǎn)生的TiCl4除釩尾渣含釩2%～5%，具有較高的回收利用價(jià)值。

文獻(xiàn)報(bào)道，粗TiCl4除釩尾渣中釩的回收采用“自氧化—堿洗脫氯—酸浸—酸浸尾渣焙燒—水浸—銨鹽沉釩—煅燒”、“堿處理—酸浸—沉釩—煅燒”工藝，可獲得純度為99級的V2O5產(chǎn)品［9-11］；孫朝暉等［12］以粗TiCl4有機(jī)物除釩尾渣為原料，開發(fā)了“焙燒—鈉鹽浸出—銨鹽沉釩—煅燒”工藝，可獲得99級V2O5產(chǎn)品；柳云龍等［13］以TiCl4精制車間氯化物泥漿為原料，采用“熟石灰中和—水洗—氧化焙燒—碳酸鈉溶液浸出—沉釩—脫水干燥”工藝，獲得了純度大于90%的V2O5產(chǎn)品。然而，上述工藝存在工藝流程復(fù)雜、提釩成本高等缺點(diǎn)，制約了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)粗TiCl4鋁粉除釩尾渣中釩資源的低成本回收，提出了“除釩尾渣直接焙燒—銨鹽浸出—沉釩制備偏釩酸銨”的新工藝。通過直接焙燒可除去尾渣中的部分雜質(zhì)，同時(shí)將釩轉(zhuǎn)化為V2O5，再通過銨鹽循環(huán)浸出、沉淀即可獲得偏釩酸銨產(chǎn)品，沉釩廢水可直接返回浸出循環(huán)利用，大大縮短了工藝流程，實(shí)現(xiàn)了釩資源的低成本回收，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。本工藝條件試驗(yàn)研究了焙燒溫度、NH4HCO3用量、浸出溫度、浸出時(shí)間對提釩效果的影響，獲得了純度＞99%的偏釩酸銨產(chǎn)品，為粗TiCl4鋁粉除釩尾渣中釩資源的短流程回收提供了技術(shù)支撐。

1 試樣、設(shè)備及分析儀器

1.1 試 樣

試樣為攀枝花某廠TiCl4精制車間提供的除釩尾渣，主要元素分析結(jié)果見表1。

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由表1可知，試樣有價(jià)元素V含量為2.96%，雜質(zhì)元素主要為Ti、Al、Cl、Fe等，有害元素為Si、Ca、Cr等。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及分析儀器

實(shí)驗(yàn)室焙燒試驗(yàn)采用SX2-9-17TP型箱式電阻爐（額定溫度1 600℃，鄭州安晟科學(xué)儀器有限公司），固液分離采用SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵（鄭州科達(dá)機(jī)械儀器設(shè)備有限公司），固相通過101-1A電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）烘干，酸度計(jì)為PHSJ-3F型（上海雷磁儀電科學(xué)儀器股份有限公司），恒溫磁力攪拌器為HJ-2A型（常州朗越儀器制造有限公司），液相和固相化學(xué)成分分析采用ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES，美國賽默飛世爾公司），物相分析采用X′Pert Pro MRD X射線衍射儀（Cu靶，掃描范圍2θ=10°～90°，荷蘭馬爾文帕納科），數(shù)據(jù)分析采用X′Pert Highscore軟件。

2 研究方法

2.1 試驗(yàn)方法

取50 g試樣于電阻爐中，通過空氣泵以60 L/min的流量向電阻爐中泵入空氣，在一定溫度下焙燒150 min得到焙燒樣；將20 g焙燒樣置于燒杯中，加入碳酸氫銨浸出劑和去離子水，經(jīng)加熱攪拌后過濾，得到含釩浸出液，通過循環(huán)浸出提高釩液濃度至約20 g/L，冷卻至10～15℃，攪拌得到偏釩酸銨沉淀，抽濾后使用去離子水洗滌3次，在50℃下真空干燥6 h后得到偏釩酸銨產(chǎn)品。

2.2 分析方法

采用化學(xué)分析和ICP-AES測定溶液、渣樣的元素含量，通過XRD分析渣樣的物相組成；以分光光度法檢測原料、殘?jiān)蚔2O5中氯元素含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 焙燒溫度試驗(yàn)

焙燒溫度對試樣釩氧化率的影響結(jié)果見表2。

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由表2可知，提高焙燒溫度，釩氧化率先升高后基本穩(wěn)定。因此，確定適宜的焙燒溫度為650℃。

對650℃下焙燒150 min的焙燒樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，焙燒樣中主要物相有金紅石型TiO2、銳鈦型 TiO2、Al2O3、V2O5和 SiO2，氧化焙燒效果較好。

3.2 銨鹽浸出試驗(yàn)

3.2.1 NH4HCO3用量

固定液固比為5 mL/g，在90℃下攪拌浸出60 min，考察NH4HCO3用量對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)NH4HCO3用量為1.0時(shí)，釩浸出率為74.01%，繼續(xù)增大NH4HCO3用量，釩浸出率逐漸升高后基本穩(wěn)定。因此，確定適宜的NH4HCO3用量為 n（NH4+）/n（V）=2，此時(shí)釩浸出率為76.63%。

3.2.2 液固比

固定NH4HCO3用量為n（NH4+）/n（V）=2，在90 ℃下攪拌浸出60 min，考察液固比對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著液固比的提高，釩浸出率先升高后基本不變。當(dāng)液固比為5 mL/g時(shí)，釩浸出率為76.63%；當(dāng)液固比提高至9 mL/g時(shí)，釩浸出率為76.98%，表明進(jìn)一步增加液固比對釩浸出率的影響不明顯。因此，確定適宜的液固比為5 mL/g。

3.2.3 浸出時(shí)間

固定NH4HCO3用量為n（NH4+）/n（V）=2，液固比為5 mL/g，浸出溫度為90℃，考察浸出時(shí)間對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著浸出時(shí)間的增加，釩浸出率先升高后基本不變。當(dāng)浸出時(shí)間為30 min時(shí)，釩浸出率為76.29%；浸出時(shí)間提高至60 min時(shí)，釩浸出率為76.63%，進(jìn)一步延長浸出時(shí)間對釩浸出率的影響不明顯。因此，確定適宜的浸出時(shí)間為30 min。

3.2.4 浸出溫度

固定NH4HCO3用量為n（NH4+）/n（V）=2，液固比為5 mL/g，浸出時(shí)間為30 min，考察浸出溫度對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著浸出溫度的升高，釩浸出率先升高后基本不變。當(dāng)浸出溫度為80℃時(shí)，釩浸出率可達(dá)76.65%，進(jìn)一步提高浸出溫度，釩浸出率變化不明顯。因此，確定適宜的浸出溫度為80℃。

3.3 浸出液制備釩產(chǎn)品

在上述適宜條件下獲得的浸出液命名為浸出液1，其V濃度為5.71 g/L，直接沉釩較困難。因此，采用浸出液補(bǔ)充NH4HCO3后循環(huán)浸出4次的方式得到浸出液2，V濃度提高至19.66 g/L。浸出液各成分含量見表3。

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對浸出液2進(jìn)行攪拌沉釩，最終產(chǎn)品成分分析結(jié)果見表4，XRD圖譜見圖6。

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由表4可知，產(chǎn)品NH4VO3含量為99.7%，滿足標(biāo)準(zhǔn)一級品（YS/T 1022—2015）的要求。

由圖6可知，產(chǎn)品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜對應(yīng)較好，說明產(chǎn)品具有較高的純度。

4 結(jié) 論

（1）除釩尾渣在650℃下焙燒150 min，獲得的焙燒樣中主要物相有金紅石型TiO2、銳鈦型TiO2、Al2O3、V2O5和SiO2，釩氧化率達(dá)78.12%，可采用銨鹽浸出實(shí)現(xiàn)釩的低成本提取。

（2）條件試驗(yàn)確定焙燒樣適宜的浸出條件為：NH4HCO3用量n（NH4+）/n（V）=2，液固比5 mL/g，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間為30 min。在上述條件下，釩浸出率可達(dá)76.65%，V濃度為5.71 g/L。浸出液經(jīng)4次循環(huán)浸出后，V濃度提高至19.66 g/L。該較高濃度的浸出液直接沉釩，可獲得NH4VO3含量99.72%的產(chǎn)品，滿足標(biāo)準(zhǔn)一級品（YS/T 1022—2015）的要求，XRD分析進(jìn)一步證實(shí)其具有較高的純度。