羊思潔，羅松，楊新，賈麗君

（四川輕化工大學(xué)，四川 自貢 643000）

在金屬和合金基體上制備超疏水涂層可以阻止其氧化和被腐蝕，從而延長(zhǎng)其使用壽命。研究證實(shí)，超疏水涂層可使金屬與合金(包括不銹鋼、鋁、鎂、鈦、銅和鋅)的耐用性和耐蝕性得到改進(jìn)[1-2]，也可以實(shí)現(xiàn)一些功能化應(yīng)用，例如轉(zhuǎn)移液體、自清潔、防覆冰、抗菌、抗微生物腐蝕、船體減阻等[3-4]。一般來(lái)說(shuō)，金屬基體超疏水性有2種方法可以實(shí)現(xiàn)：表面粗糙化和低表面能修飾。這2種方法常被結(jié)合在一起使用，并被證明是相輔相成的[5]。

鈦及其合金具有質(zhì)量輕、彈性模量低、比強(qiáng)度高、無(wú)磁性、耐腐蝕和生物相容性好等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到海洋防腐及減磨、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[6-8]。鈦在常溫下能迅速與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成一層致密氧化膜，但氧化膜稍有破損就極易發(fā)生電偶腐蝕而影響使用壽命。具有超疏水性能的材料表面可有效阻止腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，抑制腐蝕[9]。通過(guò)在鈦合金表面構(gòu)建超疏水表面，對(duì)于提高鈦合金零件在海水中的耐蝕性具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，TC4鈦合金是國(guó)際上產(chǎn)銷量最大、應(yīng)用最廣泛的植入物金屬材料，主要應(yīng)用于心血管支架、人工關(guān)節(jié)、牙科植入物等[10-11]。由于鈦合金本身不具有抗菌性能，植入人體后易受細(xì)菌感染，導(dǎo)致手術(shù)失敗。而據(jù)報(bào)道，鈦合金超疏水表面植入物不僅可以阻止細(xì)菌的黏附，降低感染的風(fēng)險(xiǎn)，而且可以減少血液成分的吸附，提高血液相容性和抗凝血功能[12-13]。因此，構(gòu)建鈦合金超疏水表面是一項(xiàng)有意義的研究。

研究者們通常采用轉(zhuǎn)化膜技術(shù)結(jié)合超疏水改性的方法來(lái)制備超疏水涂層，以拓寬TC4鈦合金的功能化應(yīng)用范圍。在轉(zhuǎn)化膜制備環(huán)節(jié)，常用的方法是微弧氧化。文獻(xiàn)[11]報(bào)道了一種利用微弧氧化和低表面能物質(zhì)修飾的方法，在440 V高壓條件下制得的超疏水涂層的水接觸角可達(dá)154.9°。微弧氧化所需氧化電壓一般高達(dá)300 V以上，過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，能耗高且存在一定操作危險(xiǎn)性。對(duì)此，相關(guān)研究人員提出了一些能耗低且安全的TC4鈦合金超疏水層制備方法。連峰等[14]通過(guò)激光加工、沉積自組裝分子膜以及低表面能物質(zhì)修飾，制得TC4鈦合金超疏水表面，但其水接觸角最大才151°。李玉超[9]利用溶膠凝膠法、微細(xì)銑削以及低表面能物質(zhì)修飾相結(jié)合，在TC4鈦合金上制得超疏水納米膜層，但耐蝕性提高不明顯。針對(duì)上述問題，本研究擬采用陽(yáng)極氧化結(jié)合超疏水處理(氟硅烷修飾)的方法，通過(guò)優(yōu)化電解液配方，在比微弧氧化法更低的電壓下制備出具有超疏水性，且耐久性及耐蝕性都較好的TC4鈦合金超疏水涂層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和設(shè)備

硫酸(36% ~ 38%)，重慶川東化工集團(tuán)有限公司；四水合硫酸高鈰(≥80.0%)、氟化氫銨(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷(97%)，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

300V15A型大功率直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，南通嘉科電源制造有限公司；200V50Hz型磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；F-010S型超聲波清洗機(jī)，蘇州市邁宏電器有限公司。

1.2 預(yù)處理

TC4鈦合金試樣尺寸為20 mm × 30 mm × 0.5 mm。用400#砂紙對(duì)試樣進(jìn)行粗打磨后用去離子水沖洗干凈，再將試樣放入無(wú)水乙醇中超聲波清洗10 min，取出干燥后備用。

1.3 涂層的制備

陽(yáng)極氧化以石墨片為陰極，電解液組成為：H2SO40.5 mol/L，NH4HF20.2 g/L，Ce(SO4)2·4H2O 0.8 g/L。氧化電壓100 V，時(shí)間1 h，溫度保持在5 °C并攪拌。

超疏水處理：采用化學(xué)改性的方法將陽(yáng)極氧化后的試樣放入0.1%氟硅烷乙醇溶液中浸泡2 h，取出后真空干燥1 h。

1.4 涂層形貌、物相分析以及性能測(cè)試

采用JC2000D1型接觸角測(cè)試儀測(cè)量TC4鈦合金表面超疏水涂層的純水接觸角，每個(gè)試樣選取5個(gè)點(diǎn)，求其平均值。

利用SIGMA HD型掃描電鏡(SEM)對(duì)涂層的表面形貌進(jìn)行觀察。

利用SmartLab 9kW型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層的物相進(jìn)行分析。

采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析膜層中存在的元素以及各種元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。

使用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)來(lái)探究超疏水膜層的耐蝕性。三電極體系中工作電極為不同的試樣(暴露面積1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

在3.5% NaCl溶液和自來(lái)水浸泡試驗(yàn)以及紫外線照射試驗(yàn)后通過(guò)接觸角的變化來(lái)探究超疏水涂層的耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的潤(rùn)濕性

測(cè)量了超疏水涂層表面 5個(gè)不同區(qū)域的水接觸角，測(cè)量值分別為 168.311°、170.575°、170.998°、171.663°和172.694°，平均值達(dá)到了171°，說(shuō)明所制備的涂層具有超疏水性。另外，通過(guò)圖1的水接觸角對(duì)比可以證明鈦合金基體上超疏水涂層優(yōu)異的超疏水性來(lái)源于粗糙的微觀結(jié)構(gòu)和低表面能的協(xié)同作用。圖1a顯示TC4鈦合金基體的水接觸角為60.983°，表面呈現(xiàn)親水狀態(tài)。圖1b顯示TC4鈦合金經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后的水接觸角為 65.877°，與陽(yáng)極氧化前相比變化不大，也說(shuō)明僅依靠在 TC4鈦合金表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)并不能獲得超疏水性。圖1c顯示未經(jīng)陽(yáng)極氧化處理而只以氟硅烷修飾的TC4鈦合金表面的水接觸角為 126.887°。該試樣雖然沒有經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理，但低表面能的氟硅烷使其表面呈現(xiàn)疏水狀態(tài)，只不過(guò)還達(dá)不到超疏水的效果。圖 1d顯示陽(yáng)極氧化后又以氟硅烷修飾所得超疏水試樣的水接觸角為170.575°，即其呈現(xiàn)出超疏水性。由此可見，TC4鈦合金表面的超疏水效果不能僅通過(guò)陽(yáng)極氧化或僅通過(guò)降低表面能的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，而是需要兩者的協(xié)同作用才能獲得。

圖1 不同試樣的水接觸角Figure 1 Water contact angles of different samples

2.2 涂層的表面形貌

由圖2a可知，陽(yáng)極氧化后TC4鈦合金表面有很多凸起的火山巖狀結(jié)構(gòu)，且這些凸起的結(jié)構(gòu)上有很多不規(guī)則的納米孔，其孔徑大小不一，但大都在100 ~ 200 nm左右。這些納米孔結(jié)構(gòu)是反應(yīng)過(guò)程中放電通道冷凝后形成的。由于需要陽(yáng)極氧化膜的溶解速率與生成速率達(dá)到平衡才能形成一定尺寸的孔結(jié)構(gòu)，而這樣的平衡會(huì)受到陽(yáng)極氧化工藝以及材料本身的影響。從圖 2b可以看出氟硅烷修飾后試樣表面的微觀形貌變化不大，仍存在納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，凹凸形態(tài)上的差異可能只是選擇了不同的拍攝區(qū)域所造成的而已。有研究發(fā)現(xiàn)，在眾多影響因素中，陽(yáng)極氧化電壓是決定鈦合金表面陽(yáng)極氧化物形成和結(jié)晶的關(guān)鍵因素。通常高電壓條件下能獲得晶態(tài)結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極氧化膜，在一定范圍內(nèi)高壓有利于生成致密、均勻的膜，而低電壓條件下生成的氧化膜則為無(wú)定形結(jié)構(gòu)[15-16]。但無(wú)論采用微弧氧化還是陽(yáng)極氧化，都會(huì)經(jīng)歷氧化初期大電流放電對(duì)氧化層的擊穿以及刻蝕離子穩(wěn)定刻蝕的階段[16-18]。因此，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)不規(guī)則的原因可能是陽(yáng)極氧化電壓相對(duì)較低，只能部分擊穿已生成的阻擋層，從而無(wú)法生成均勻致密的納米孔結(jié)構(gòu)。此外，也有相關(guān)研究提出硫酸濃度越高，鈦氧化物的形成和結(jié)晶就越快，濃度較高的硫酸溶液適用于獲取成膜速度快、孔隙較多的陽(yáng)極氧化膜[19]。因此，出現(xiàn)不規(guī)則形貌的原因還可能是所加硫酸的濃度太低，以至于膜的生長(zhǎng)速率大于其溶解速率，從而無(wú)法形成均勻的多孔層。雖然納米孔結(jié)構(gòu)的致密度、均勻性等還未達(dá)到理想狀態(tài)，但是其粗糙的微觀結(jié)構(gòu)為超疏水化處理奠定了基礎(chǔ)。因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的引入增大了試樣的比表面積，有助于試樣與低表面能修飾劑充分接觸。不少研究中所制備的超疏水表面也都具有無(wú)序的不規(guī)則形貌[14,20]。

圖2 氟硅烷修飾前(a)后(b)陽(yáng)極氧化試樣的表面微觀形貌Figure 2 Surface morphologies of anodized samples before (a) and after (b) fluorosilane modification

2.3 涂層的表面元素及其化學(xué)態(tài)

從圖3a可知陽(yáng)極氧化樣表面主要含有O、Ti、C、N、S、Al等元素。其中Ti、Al來(lái)自于TC4鈦合金基體，N和S主要來(lái)源于陽(yáng)極氧化電解液(電解液成分也參與成膜)，而Ti和O是陽(yáng)極氧化膜的主要成分。如圖3b所示，C 1s的譜圖中的2個(gè)峰可能來(lái)源于大氣污染或檢測(cè)時(shí)的外界污染。O 2p的精細(xì)譜(見圖3c)中2個(gè)峰的結(jié)合能分別為529.8 eV和533.3 eV，剛好對(duì)應(yīng)于TiO2和H2O，其中H2O可能來(lái)源于空氣。結(jié)合圖3c和圖3d可以證明，在陽(yáng)極氧化中Ti和O主要以TiO2的形式存在。

圖3 TC4鈦合金陽(yáng)極氧化處理后的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of anodized TC4 Ti alloy

對(duì)比圖3和圖4可知，氟硅烷修飾前后O 1s和Ti 2p的精細(xì)譜圖無(wú)明顯變化，但超疏水試樣表面增加了F元素，它主要源于氟硅烷。F 1s的精細(xì)譜(圖4c)中2個(gè)峰的結(jié)合能分別為685.4 eV和689.3 eV，分別對(duì)應(yīng)金屬氟化物和─CF3基團(tuán)，說(shuō)明超疏水涂層中F元素主要是以金屬氟化物和─CF3的形式存在。其中─CF3基團(tuán)在制備超疏水涂層中起著顯著的作用。由于氟硅烷水解形成的硅醇基與試樣表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，而氟硅烷分子間的硅醇基在發(fā)生脫水縮合反應(yīng)后也會(huì)相互連接，因此氟硅烷分子膜能牢固地附著在基體表面，朝向空氣一側(cè)的金屬表面緊密排列著─CF3基團(tuán)。正是低表面能的─CF3基團(tuán)和陽(yáng)極氧化膜表面粗糙結(jié)構(gòu)共同賦予了TC4鈦合金表面超疏水性。

圖4 超疏水試樣的XPS譜圖Figure 4 XPS spectra of superhydrophobic sample

2.4 涂層的物相

從圖5可看出，疏水處理后陽(yáng)極氧化試樣的XRD譜圖未發(fā)生明顯變化。陽(yáng)極氧化試樣和超疏水試樣的XRD譜圖中除了有TC4鈦合金基體的衍射峰以外，在25.8°和28.6°兩處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦 TiO2相和金紅石TiO2相的最強(qiáng)峰，且前者的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于后者，說(shuō)明經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后涂層主要由大量銳鈦礦TiO2相和少量金紅石TiO2相組成。這與表面Ti和O元素的化學(xué)態(tài)分析結(jié)果一致。

圖5 不同試樣的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of different samples

2.5 涂層的耐蝕性

如圖6a所示，TC4鈦合金基體的腐蝕電位為-0.235 V，腐蝕電流密度為1.462 × 10-6A/cm2，而與之相比，陽(yáng)極氧化后試樣的腐蝕電位正移到-0.114 V，腐蝕電流密度為2.912 × 10-7A/cm2，降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性明顯提高。其原因可能是陽(yáng)極氧化膜將基體與腐蝕介質(zhì)隔開了。從極化曲線來(lái)看，超疏水試樣的耐蝕性明顯高于陽(yáng)極氧化試樣，其腐蝕電位為0.232 V，腐蝕電流密度僅9.231 × 10-8A/cm2，這比陽(yáng)極氧化試樣的腐蝕電流密度又低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。超疏水試樣的耐蝕性較好可能是因?yàn)槌杷?yīng)影響了腐蝕介質(zhì)與試樣的接觸界面的形成。如圖6b的電化學(xué)阻抗譜所示，超疏水試樣的容抗弧直徑遠(yuǎn)大于陽(yáng)極氧化試樣和裸金屬，即超疏水試樣的阻抗遠(yuǎn)大于陽(yáng)極氧化試樣和裸金屬的阻抗，同樣也證明超疏水試樣的耐蝕性更好。這主要緣于TC4鈦合金超疏水涂層的“復(fù)合狀態(tài)”(如圖7所示)。超疏水涂層表面為微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，各個(gè)凸起的結(jié)構(gòu)之間存在縫隙，經(jīng)氟硅烷修飾后具備了超疏水性，當(dāng)腐蝕溶液與試樣表面相接觸時(shí)，液滴難以通過(guò)氟硅烷膜進(jìn)入到凸起結(jié)構(gòu)間的縫隙中去，從而使得大量空氣被包裹在“液-固”兩相接觸區(qū)內(nèi)，形成了從上到下的“液-氣-固”共存的復(fù)合接觸界面。這樣液滴實(shí)際上是與空氣和疏水性的氟硅烷膜相接觸而已。由于試樣表面和腐蝕液體界面上存在一層“空氣墊”，減少了腐蝕介質(zhì)與試樣表面的接觸面積，因此腐蝕難以發(fā)生。

圖6 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線(a)和電化學(xué)阻抗譜圖(b)Figure 6 Polarization curve (a) and electrochemical impedance spectra (b) of different samples in 3.5% NaCl solution

圖7 超疏水涂層表面“復(fù)合狀態(tài)”示意圖Figure 7 Diagram showing the composite surface state of superhydrophobic coating

2.6 超疏水涂層的耐久性

超疏水涂層的水接觸角平均值可達(dá)到 170°，滾動(dòng)角小于 2°。液滴滾動(dòng)的原理可用 Cassie模型來(lái)解釋：液滴在粗糙表面上的接觸是一種復(fù)合接觸，由于陽(yáng)極氧化后的表面粗糙結(jié)構(gòu)尺度小于表面液滴的尺度，因此當(dāng)表面結(jié)構(gòu)疏水性較強(qiáng)時(shí)，在疏水表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液滴下將有截留的空氣存在，因此對(duì)液滴起到支撐的作用，從而導(dǎo)致液滴滾動(dòng)。而水滴所受粘附力主要為分子間作用力，其受力主要來(lái)自與液滴接觸的微納結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極氧化后的試樣與氟硅烷修飾后的超疏水試樣在微納結(jié)構(gòu)形貌上幾乎無(wú)差別是因?yàn)槌杷幚碇辉谕繉颖砻娉练e一層非常薄的氟硅烷膜，對(duì)其表面本身的粗糙結(jié)構(gòu)影響甚微，但正是這層氟硅烷膜的存在降低了涂層的表面自由能。這也是陽(yáng)極氧化后涂層表面變得親水，而氟化修飾后涂層表面變成超疏水的原因。但是超疏水實(shí)際上是通過(guò)物理形態(tài)和化學(xué)改性的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。由于增加化學(xué)交聯(lián)可對(duì)微納粗糙結(jié)構(gòu)強(qiáng)度形成強(qiáng)有力的支撐，因此氟化修飾后超疏水表面一般具有較好的穩(wěn)定性。如圖8所示，在3.5% NaCl溶液中浸泡28 h后，超疏水試樣的水接觸角由原來(lái)的167°變?yōu)?18°，而在自來(lái)水中浸泡40 h后，水接觸角也由164°變?yōu)?17°。可見經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的溶液浸泡，試樣還是呈現(xiàn)出疏水狀態(tài)，這說(shuō)明超疏水效應(yīng)有一定的耐久性。浸泡試驗(yàn)引起的超疏水失效可能是因?yàn)榉柰槟の催_(dá)到絕對(duì)的連續(xù)均勻，從而導(dǎo)致個(gè)別的薄弱點(diǎn)首先受到Cl-的腐蝕作用，由點(diǎn)及面引發(fā)大面積的超疏水功能喪失。從圖9可看出，超疏水試樣經(jīng)紫外線照射480 h后，水接觸角仍可達(dá)到140°，說(shuō)明在紫外線照射條件下超疏水耐久性保持得較好。

圖8 超疏水試樣在不同介質(zhì)中浸泡后的水接觸角Figure 8 Water contact angle of superhydrophobic sample after being immersed in different media

圖9 超疏水試樣經(jīng)紫外線照射后的水接觸角Figure 9 Water contact angle of superhydrophobic sample after UV irradiation

3 結(jié)論

(1) 相比于微弧氧化，在硫酸改良電解液體系中，以低電壓對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化，可制備出具有粗糙多孔微納結(jié)構(gòu)的TiO2膜，氟硅烷修飾后水接觸角可達(dá)170°，揭示了TC4鈦合金表面超疏水性是由結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分共同決定的。

(2) TC4鈦合金超疏水涂層表面由大量的銳鈦礦TiO2和少量的金紅石TiO2形成結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，與─CF3發(fā)揮協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)表面低粘附的超疏水功能。

(3) 超疏水處理后，TC4鈦合金表面的耐蝕性明顯高于裸金屬，證明超疏水效應(yīng)可以在一定程度上阻擋腐蝕介質(zhì)，為基體提供保護(hù)。

(4) 在溶液中浸泡會(huì)影響超疏水涂層的疏水性能，而該涂層在紫外輻照下具有一定的耐久性。