王獻(xiàn)德，趙曉丹，張博豐，劉斌，張夢(mèng)靈，尋紅敏，王建華

（華電水務(wù)裝備（天津）有限公司，天津 301700）

0 引言

膜分離技術(shù)被認(rèn)為是21 世紀(jì)最有發(fā)展前景的重大高新技術(shù)之一，將在工業(yè)技術(shù)改造中發(fā)揮重要作用［1-3］?，F(xiàn)有超微濾過(guò)程主要采用中空纖維膜形式［4-6］，中空纖維超微濾膜也是我國(guó)產(chǎn)量最大、發(fā)展最成熟、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力最強(qiáng)的膜產(chǎn)品，在家用凈水、污水資源化處理、海水淡化等水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛并擁有重要地位［7-9］。聚偏氟乙烯（PVDF）因其耐高溫、不易堵塞、易清洗等特點(diǎn)和優(yōu)良的耐腐蝕、耐溶劑性能［10-13］，被廣泛應(yīng)用于制備中空纖維膜。

在中空纖維膜組件的制備過(guò)程中，有2 種方式澆注方式，一種是離心澆注，另外一種是靜態(tài)澆注。離心澆注封裝方式為了減少膜組件在離心機(jī)上的離心時(shí)間，降低能耗，提高效率，一般采用凝固速度快的澆注膠。但大批量生產(chǎn)需要多臺(tái)設(shè)備，設(shè)備采購(gòu)與維護(hù)運(yùn)行成本高。靜態(tài)澆注使用的設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，可同時(shí)封裝多支組件，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

在膜組件工業(yè)生產(chǎn)中，多使用靜態(tài)澆注工藝，靜態(tài)澆注用膠一般采用環(huán)氧樹(shù)脂膠。作為膜組件生產(chǎn)中的一個(gè)主要環(huán)節(jié)，膜組件的封裝質(zhì)量直接影響組件的質(zhì)量和膜的使用壽命。在PVDF 中空纖維膜組件封裝過(guò)程中，膠的選擇直接影響封裝成敗及膜的使用壽命。如果環(huán)氧樹(shù)脂膠選擇不好，會(huì)產(chǎn)生諸多問(wèn)題，如固化物脆性強(qiáng)、易開(kāi)裂；固化放熱劇烈、易爆聚（指在環(huán)氧樹(shù)脂膠固化過(guò)程中，由于固化熱量不能及時(shí)排出，使體系溫度上升，加快反應(yīng)速率，如此惡性循環(huán)導(dǎo)致溫度急劇上升，環(huán)氧樹(shù)脂膠黏度迅速增大并結(jié)塊，這樣的過(guò)程稱為爆聚）；固化后黏接強(qiáng)度低、耐沖擊壓力效果差等問(wèn)題。很多超濾膜生產(chǎn)廠家由于忽視封裝膠澆注的一些內(nèi)在性能，膜組件在復(fù)雜廢水中一旦顯現(xiàn)較大壓力，就頻繁出現(xiàn)膜組件澆注膠面開(kāi)裂、脫落等現(xiàn)象，造成分離失效，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分離。同時(shí)，膠層開(kāi)裂脫落造成膜組件報(bào)廢，增加經(jīng)濟(jì)成本［14］。

本文從實(shí)驗(yàn)室小試開(kāi)始，篩選膠樣種類，再進(jìn)一步進(jìn)行放大試驗(yàn)，最后測(cè)試合格膠樣的性能，為中空纖維超濾膜靜態(tài)澆注封裝提供了封裝膠選擇、澆注工藝及性能評(píng)價(jià)方法。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)藥品及設(shè)備

試驗(yàn)采用的藥品名稱、規(guī)格及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1，試驗(yàn)采用的儀器名稱、型號(hào)及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)藥品Tab.1 Experimental chemicals

表2 試驗(yàn)儀器Tab.2 Experimental apparatus

本文除放大試驗(yàn)外，所有試驗(yàn)都在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，濕度控制在30%，溫度為25 ℃。

1.2 膠樣制備及測(cè)試表征

為方便表述，下文中所提及環(huán)氧樹(shù)脂膠統(tǒng)一簡(jiǎn)稱為“膠樣”。

1.2.1 膠樣制備

按膠樣的配比要求配制200 g 左右的圓餅形膠樣，常溫?cái)嚢杈鶆蚝箪o置，直至膠樣完全固化。膠樣用于測(cè)試其硬度、耐溫性、耐化學(xué)性能。

1.2.2 測(cè)試及表征

（1）膠樣旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)試。按比例配置好膠樣后，開(kāi)啟黏度計(jì)，測(cè)量黏度隨時(shí)間的變化，并用溫度計(jì)測(cè)試膠樣溫度隨時(shí)間的變化。

（2）膜絲變色及膠樣在膜絲上爬升高度試驗(yàn)。配置200 g 膠樣，將膠樣倒入裝有膜絲杯子中，直至膠樣完成固化。觀察膜絲顏色，如變色嚴(yán)重則說(shuō)明發(fā)生燒絲現(xiàn)象。同時(shí)測(cè)量膠從固化面向上爬升膜絲的高度。

（3）硬度測(cè)試。使用邵氏硬度計(jì)測(cè)量膠樣硬度。膠樣制作好后，每個(gè)樣品在相距至少6 mm的不同位置測(cè)量硬度值5次，取其平均值。

（4）將膠樣放置在50 ℃的恒溫水浴槽中浸泡不同的時(shí)間，測(cè)量其硬度變化。

（5）耐化學(xué)性能測(cè)試。將膠樣分別放入pH 值為2的檸檬酸、pH值為13的堿溶液以及質(zhì)量濃度為5 000 mg/L 的次氯酸鈉溶液中浸泡，測(cè)試膠樣硬度值隨浸泡時(shí)間的變化。

（6）膠樣放大試驗(yàn)。按實(shí)際使用量稱量膠樣，先將膜絲固定在膜殼內(nèi)，固定膜殼，安裝膠壺，接好連接管，設(shè)置膠壺與膜殼之間的高度差（以下簡(jiǎn)稱膠壺高度）。按比例配好膠樣，攪拌均勻后，真空靜置5 min，將膠樣倒入膠壺中，開(kāi)始計(jì)時(shí)并測(cè)定膠壺內(nèi)膠樣的溫度，直至膠壺內(nèi)的膠全部流入膜殼內(nèi)，待膠樣完全固化后，拆除膠壺及連接管。澆注流程如圖1所示。

圖1 膠樣澆注流程Fig.1 Casting process of epoxy resin sample

1.3 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)分為3個(gè)步驟。

（1）封裝膠樣的篩選。采用市場(chǎng)上主流環(huán)氧樹(shù)脂膠廠家的樣品，測(cè)試膠樣混合后黏度、達(dá)到一定黏度的時(shí)間、完全固化時(shí)間、固化硬度、膠樣混合后放熱溫度等參數(shù)，同時(shí)觀察膠樣是否造成膜絲的變色和腐蝕，來(lái)表征膠樣的可用性。篩選出適合放大試驗(yàn)的封裝用環(huán)氧樹(shù)脂膠。此階段為小試，測(cè)試少量膠樣并判斷是否符合使用要求。

（2）膠樣的放大試驗(yàn)。經(jīng)初步篩選出可進(jìn)行放大試驗(yàn)的膠后，在膜組件上進(jìn)一步進(jìn)行封裝放大試驗(yàn)，觀察固化過(guò)程中膠樣溫度是否過(guò)高及是否出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，同時(shí)考察膠樣的凝固時(shí)間，以驗(yàn)證是否有足夠時(shí)間保證靜態(tài)澆注。

（3）對(duì)放大合格的膠樣進(jìn)行耐溫、耐酸、耐堿和耐氧化性能測(cè)試，以驗(yàn)證在各種極端條件下膠樣的穩(wěn)定性。

1.4 靜態(tài)澆注膠篩選參數(shù)要求

根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)靜態(tài)澆注工藝，選取表3 所示參數(shù)作為膠樣篩選的主要依據(jù)。其他要求為澆注后膜絲不變色，膠樣在膜絲上爬升高度小于3 cm。

表3 膠樣靜態(tài)澆注參數(shù)要求Tab.3 Epoxy resin static pouring parameter requirements

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)澆注膠的初步篩選

從市場(chǎng)上取得10 個(gè)廠家的14 種型號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂膠，分別為A（WYE-131），B（GRN-B，GR316），C（5000A），D（DB5038-XY），E（GOET-1080），G（101-585），H（WD-3168，WD-3169），I（3158），J（L100），K（E6016-1，E6016-6，E6016-7），所選膠樣均為雙組分膠。根據(jù)上述試驗(yàn)方法，配制膠樣。為了便于對(duì)比，所有的膠樣都配置200 g，在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，濕度為30%，溫度為25 ℃，膠混合溫度為25 ℃。測(cè)試膠的混合黏度、黏度達(dá)到6 000 mPa·s的時(shí)間、不流動(dòng)時(shí)間（為測(cè)試混合后膠樣的流動(dòng)性）、完全固化時(shí)間、最高放熱溫度、硬度、膠樣在膜絲上爬升高度、膜絲是否變色等參數(shù)。

2.1.1 符合進(jìn)一步放大試驗(yàn)的膠樣

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，結(jié)合靜態(tài)澆注膠的參數(shù)要求，可選出符合進(jìn)一步放大試驗(yàn)的膠樣。B 公司GRN-B，H公司W(wǎng)D3168 和WD3168，K 公司E6016-1 膠樣可操作時(shí)間約120 min，初始黏度分別為1 260，876，996，1 096 mPa·s，膜絲不變色，硬度大于80 D，放熱緩慢，固化時(shí)最高溫度低于36 ℃，膠樣在膜絲上爬升高度小于2 cm，符合選膠參數(shù)要求。選擇B 公司GRNB，H 公司W(wǎng)D3168，K 公司E6016-1 這3 款樣品做進(jìn)一步放大試驗(yàn)。

2.1.2 不符合進(jìn)一步放大試驗(yàn)的膠樣

B 公司GR316 膠樣在試驗(yàn)中放熱量大，最高溫度達(dá)48 ℃，如進(jìn)行放大試驗(yàn)可能集中放熱過(guò)大，導(dǎo)致膠的固化加快，從而操作時(shí)間不足。

K 公司E6016-6 膠樣，操作時(shí)間不足40 min，且膠樣顏色不透明，無(wú)法判斷膜絲的變色情況。

K 公司E6016-7 膠樣，可操作時(shí)間為90 min，基本上無(wú)放熱現(xiàn)象，最高溫度為31.5 ℃，膠樣在膜絲上爬升高度約1 cm，膜絲不變色，但因可操作時(shí)間不足120 min，不適合進(jìn)行放大試驗(yàn)。

C 公司5000AB，D 公司DB5038-XY，E 公司GOET-1080，I 公司W(wǎng)D3158，G 公司101-585 膠樣在測(cè)試過(guò)程中發(fā)生膜絲變色，不適合進(jìn)行放大試驗(yàn)。

J 公司膠樣固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，如應(yīng)用于生產(chǎn)，將影響生產(chǎn)效率，故不進(jìn)行放大試驗(yàn)。

2.2 放大試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 放大試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)小試試驗(yàn)篩選結(jié)果，分別對(duì)B 公司GRNB，H 公司W(wǎng)D3168，K 公司E6016-1 這3 種環(huán)膠樣進(jìn)行放大試驗(yàn)。

3 種膠樣分別按每個(gè)端頭用量1 500 g 配置，為了與生產(chǎn)條件一致，膠溫提前預(yù)熱，A組分起始溫度25 ℃，B 組分起始溫度25 ℃，膜組件置于膜生產(chǎn)車間，室溫17 ℃，膠壺高度為24 cm。膠樣從混合、靜置真空脫泡到開(kāi)始澆注用時(shí)5 min，澆注過(guò)程中始終保持膠壺高度24 cm 不變，測(cè)試膠樣從膠壺流入膜組件內(nèi)的時(shí)間及溫度變化，如圖2所示。

圖2 膠壺高度為24 cm條件下膠樣溫度隨澆注時(shí)間變化Fig.2 Temperature of the sealant varying with pouring time at pouring height of 24 cm

由圖2可見(jiàn)，H公司W(wǎng)D3168膠樣從35 min開(kāi)始溫度快速上升，45 min時(shí)產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象，膠樣迅速固化，澆注過(guò)程中斷，從而導(dǎo)致試驗(yàn)中斷。K 公司E6016-1膠樣，開(kāi)始澆注后前25 min緩慢放熱，隨后溫度快速上升，到50 min 產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象，無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行澆注。由于這2種膠樣發(fā)生爆聚，膠樣固化后，剖開(kāi)膜組件封頭，發(fā)現(xiàn)膠樣并沒(méi)有完全流入組件中，所以這2種環(huán)氧樹(shù)脂膠不適合放大生產(chǎn)。

B 公司GRN-B 膠樣放熱緩慢，最高放熱溫度為37 ℃，無(wú)爆聚現(xiàn)象，膠完全流入膜組件內(nèi)。剖開(kāi)組件后，膠分布均勻，密封良好，符合生產(chǎn)要求。

對(duì)B 公司GRN-B 膠樣再次進(jìn)行測(cè)試，提高膠壺高度至27 cm。測(cè)試了不同膠壺高度對(duì)澆注時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3 所示。膠樣全部流入膜組件內(nèi)的時(shí)間為30 min，在此期間膠樣的最高溫度為40 ℃，無(wú)爆聚現(xiàn)象，符合生產(chǎn)要求。

圖3 GRN-B膠樣溫度隨澆注時(shí)間變化Fig.3 Temperature of GRN-B epoxy resin varying with pouring time

B 公司膠樣參與的2 組不同膠壺高度的試驗(yàn)，澆注到最后階段，檢測(cè)到的溫度都有所下降。根據(jù)觀察，原因是隨著澆注的進(jìn)行，膠壺內(nèi)的膠量逐漸減少，導(dǎo)致溫度計(jì)探頭部分暴露在空氣中，測(cè)得的數(shù)值低于膠的實(shí)際溫度。

從上述分析可知，澆注時(shí)膠壺高度會(huì)直接影響澆注時(shí)間。工業(yè)生產(chǎn)中，靜態(tài)澆注的膠樣流入組件時(shí)間控制在60 min內(nèi)，膠壺高度可設(shè)為25 cm。

2.2.2 放大試驗(yàn)結(jié)果分析

由上述試驗(yàn)結(jié)果分析，B 公司GRN-B，H 公司W(wǎng)D3168，K 公司E6016-1 這3 種膠樣都沒(méi)有使膜絲發(fā)生變色；從聚合放熱導(dǎo)致溫度變化情況上來(lái)看，GRN-B 膠樣沒(méi)有發(fā)生爆聚現(xiàn)象，而其他2 種膠樣都發(fā)生了爆聚現(xiàn)象；從膠流入組件的情況來(lái)看，B 公司GRN-B 膠樣流得比較均勻，沒(méi)有發(fā)生貫通現(xiàn)象，而H 公司和K 公司的膠樣由于爆聚，膠樣沒(méi)有足夠的時(shí)間流入組件，發(fā)生貫通現(xiàn)象，導(dǎo)致澆注失敗。因此，B公司GRN-B環(huán)氧樹(shù)脂膠可用于放大生產(chǎn)。

2.2.3 合格膠樣性能表征及測(cè)試

對(duì)B 公司GRN-B 膠樣進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試，待膠樣完全固化7 d 后，分別測(cè)試膠樣耐溫性、耐酸堿性、耐氧化性及耐有機(jī)溶劑性，及膠樣硬度的變化。

圖4 為GRN-B 膠樣在50 ℃水中浸泡時(shí)間與硬度變化。由圖4 可見(jiàn)，膠樣放入恒溫50 ℃水浴槽中分別浸泡2，4，6，8，16，26 h，其硬度變小，但都保持在80 D 以上。膜組件在試驗(yàn)中使用環(huán)境的水溫一般不超過(guò)40 ℃，所以膠樣硬度滿足使用要求。

圖4 GRN-B膠樣在50 ℃水中浸泡時(shí)間與硬度變化Fig.4 Epoxy resin hardness varying with the soaking time in 50 ℃water

圖5 為GRN-B 膠樣硬度在酸、堿中的變化。由圖5可見(jiàn)，酸、堿對(duì)膠樣強(qiáng)度基本無(wú)影響。

圖5 GRN-B膠樣硬度在酸、堿中的變化Fig.5 Variation of epoxy resin adhesive hardness in acid and alkali

圖6為GRN-B膠樣耐氧化性能曲線。由圖6可見(jiàn)，膠樣在質(zhì)量濃度為5 g/L的NaCl溶液中浸泡7 d，其硬度值稍有波動(dòng)，但都保持在86 D 以上，符合膜組件的強(qiáng)度要求，可見(jiàn)氧化劑對(duì)其性能影響不大。

圖6 GRN-B膠樣耐氧化性能Fig.6 Oxidation resistance of GRN-B adhesive

圖7 為GRN-B 膠樣耐有機(jī)溶劑性能曲線。由圖7可見(jiàn)，膠樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的酒精中浸泡，在前8 d 內(nèi)隨著浸泡時(shí)間增長(zhǎng)，膠樣硬度下降幅度較大，由98 D 降至80 D，之后硬度下降趨勢(shì)變緩；48 d后硬度降至75 D，可見(jiàn)酒精對(duì)膠樣硬度影響明顯。

2.2.4 試驗(yàn)結(jié)果和原因分析

上述試驗(yàn)中，膠樣在膜組件封裝過(guò)程遇到膜絲變色、固化速度過(guò)快和固化放熱量大等問(wèn)題。

膜絲在膠樣澆注過(guò)程中采用的部分固化劑是胺類固化劑，呈堿性。在澆注過(guò)程中，固化反應(yīng)放熱，PVDF 膜絲置于堿性（游離氨）膠液中，堿性基團(tuán)會(huì)攻擊相鄰PVDF 上的C—F 及C—H 鍵，PVDF 很容易發(fā)生雙分子消去反應(yīng)，會(huì)在分子鏈上形成一部分雙鍵。一般情況下，雙鍵形成于分子鏈的結(jié)尾處，終止于頭-頭結(jié)構(gòu)的起始處，在整個(gè)體系中形成一部分共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。共軛雙鍵以C=C—C=C 為基本單位，隨著共軛度的增加，其最大吸收波長(zhǎng)紅移；如有熒光，其最大激發(fā)光波長(zhǎng)紅移，最大發(fā)射光波長(zhǎng)紅移；如有顏色，顏色逐步加深。具有共軛雙鍵的化合物，相間的π 鍵與π 鍵相互作用（π—π 共軛效應(yīng)），生成大π鍵。由于大π鍵各能級(jí)間的距離較近、電子容易激發(fā)，所以吸收峰的波長(zhǎng)增加，生色作用加強(qiáng)。這是導(dǎo)致膜絲變色的原因。

膠樣固化速度的快慢，主要取決于固化體系，如果固化劑反應(yīng)活性太高、反應(yīng)過(guò)快、體系放熱比較嚴(yán)重，一方面影響固化物的機(jī)械性能，同時(shí)會(huì)縮短可操作時(shí)間，在工藝中不可取。

固化反應(yīng)過(guò)快，膠樣在固化過(guò)程中因傳熱不均、局部過(guò)熱導(dǎo)致反應(yīng)加快，最終發(fā)生爆聚［15］。因此，應(yīng)選擇反應(yīng)速度慢、放熱量小的膠，以適應(yīng)PVDF中空纖維膜的靜態(tài)澆注。

膠樣耐溫、耐酸堿、耐氧化性能較好，因?yàn)槟z樣固化后形成了三維網(wǎng)絡(luò)大分子，其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易破壞，所以測(cè)得膠樣硬度變化不大。而有機(jī)溶劑酒精會(huì)對(duì)膠樣產(chǎn)生溶脹作用，對(duì)其硬度影響較大。

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)，可以得到以下結(jié)論。

（1）通過(guò)小試，可初步篩選出B 公司GRN-B，H公司W(wǎng)D3168，K 公司E6016-1 這3 種環(huán)氧樹(shù)脂膠作為放大試驗(yàn)?zāi)z樣。

（2）放大試驗(yàn)中用膠量增多，H 公司與K 公司2款環(huán)氧樹(shù)脂膠反應(yīng)放熱導(dǎo)致溫度迅速升高，發(fā)生爆聚現(xiàn)象，靜態(tài)澆注失敗。

B 公司GRN-B 環(huán)氧樹(shù)脂放大試驗(yàn)放熱緩慢，流動(dòng)時(shí)間及黏度都符合實(shí)際生產(chǎn)需求，其澆注的環(huán)氧樹(shù)脂膠耐溫性、耐酸堿性和耐氧化劑滿足實(shí)際使用要求。有機(jī)溶劑酒精對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠硬度影響明顯。

綜上所述，可以通過(guò)小試、放大試驗(yàn)等一系列試驗(yàn)，確定可以用于靜態(tài)澆注的環(huán)氧樹(shù)脂膠。環(huán)氧樹(shù)脂膠宜選用反應(yīng)速度慢、放熱緩慢、堿性小的環(huán)氧樹(shù)脂膠，膠壺高度為25 cm，膠溫控制在25 ℃。