廣州維港環(huán)?？萍加邢薰?雷鳴

目前回轉(zhuǎn)窯是最主要的處理危險廢物焚燒爐[1]，該爐型技術(shù)成熟，操作穩(wěn)定，對物料的適用性廣，不僅能夠處理固體廢物、半固體廢物，還能處理液體廢物，尤其適用于焚燒含水率較高、難分解的危險廢物，它具有煙氣密封性好、處理量大、適應(yīng)性廣、設(shè)備簡單、能長期連續(xù)運轉(zhuǎn)等特點，回轉(zhuǎn)窯窯內(nèi)溫度可控制在850～1000℃，二燃室爐膛溫度可控制在1100～1250℃，處理量可以達到150t/d，在國內(nèi)外有廣泛應(yīng)用。但是焚燒后煙氣中殘留的有機污染物和重金屬污染物的危害重大，是能否實現(xiàn)達標排放的關(guān)鍵。

一、有機污染物的治理技術(shù)

有機污染物的生成過程是多種化學反應(yīng)的互相作用結(jié)果。有機污染物的形成機理，目前還沒有有效的論證[2-3]，需要做更深入的研究。在危廢焚燒工藝產(chǎn)生的有機污染物中，以二噁英(PCDDs、PCDFs及Co-PCB)對環(huán)境影響最為顯著，二噁英可以在土壤中保持20年不被降解，在空氣中依靠光化學使其分解也需要15天以上，正是由于二噁英的穩(wěn)定存在，一旦動物、植物受到二噁英的污染，都將會通過食物鏈傳遞給人類，并給人類帶來巨大的威脅。

（一）生成原理

二噁英(Dioxin) 是一種具有極強毒性的三環(huán)芳香族有機化合物，主要包括多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和多氯聯(lián)苯(Co-PCB)，每種類別都有多種同族體，共計二百多種。為了評估這二百多種異構(gòu)體的毒性，引入毒性當量(TEQ)概念表示每種二噁英的毒性，其數(shù)值定義為毒性當量因子(TEF),其中以2，3，7，8四氯二苯二噁英(TCDD)毒性最大。其毒性當量因子(TEF)為1，是劇毒化學品氰化鉀的近千倍。正是由于其種類繁多，在高溫焚燒過程中形成二噁英的微觀機制相當復(fù)雜，目前為止仍未能對其完全了解。但是目前主流的二噁英的生成機理最主要有從頭合成反應(yīng)和前驅(qū)物合成反應(yīng)兩種。

1.從頭合成反應(yīng)

從頭合成反應(yīng)是指碳、氫、氧和氯等元素在適合的工藝條件下通過基元反應(yīng)生成二噁英。危廢焚燒爐的低溫區(qū)域是以上各種元素發(fā)生從頭合成反應(yīng)的主要場所，反應(yīng)形式有氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng)兩種。危廢中幾乎所有的有機氯和部分無機氯在焚燒過程中會以HCl的形式釋放到煙氣中，當HCl與煙氣中的殘留的氧氣接觸時會發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Cl2和H2O，在250℃～350℃時，飛灰中的大分子碳（即殘留炭包括焦炭、活性炭、碳黑）同有機或無機氯經(jīng)過飛灰中在催化作用下（催化劑為Cu、Fe等過渡金屬或其氧化物）合成PCDD/Fs；飛灰上的含有氯的巨碳分子是合成二噁英的前驅(qū)物質(zhì)（如氯苯及氯酚等），和其他小分子包括二噁英的源頭，這個過程需要氧參與。前驅(qū)物能夠再次縮合成三環(huán)芳香族化合物（二噁英），該反應(yīng)發(fā)生的前提是存在催化金屬。PCDD/Fs一般分布在飛灰中和煙氣中，以飛灰占比較大，這也是危廢焚燒收集的灰渣中會檢測出含二噁英的原因。在300℃-400℃時，總體來說，飛灰殘留碳轉(zhuǎn)化成氯苯和-CDD/Fs的比例相對較小，分別只有百分之一和萬分之一，約四分之三的殘?zhí)康姆磻?yīng)產(chǎn)物為CO2。

2.前驅(qū)物合成

前驅(qū)物合成二噁英根據(jù)目前研究主要通過以下四個步驟：

（1）燃燒過程產(chǎn)生飛灰顆粒、CO、揮發(fā)酚等。

（2）飛灰表面吸附的前驅(qū)體、過渡金屬鹽類或者是過渡金屬氧化物在飛灰表面合成有活性的化合物。

（3）在溫度大于400℃，最有效的溫度是750℃時，在飛灰表面合成的具有活性的有機化合物會部分轉(zhuǎn)化為二噁英。

（4）部分二噁英會從飛灰的表面脫附出來，進入煙氣。

（二）治理方案的比選

根據(jù)《二噁英污染防治技術(shù)政策》，二噁英的防治原則如下：對主要二噁英排放行業(yè)實施全過程、全流程控制，包括消減源頭、優(yōu)化焚燒過程控制和完善末端煙氣治理。源頭削減是指使用管理手段和技術(shù)手段，減少生產(chǎn)原料中存在的二噁英前驅(qū)物的含量，減小產(chǎn)生二噁英的潛在風險；過程控制是指在生產(chǎn)過程中通過控制焚燒爐的工藝運行參數(shù)，避開二噁英的生成條件，減少二噁英的生成；末端治理是指在煙氣污控措施上，采用針對性的處理技術(shù)，控制二噁英向環(huán)境中排放。

因此，為降低煙氣中的二噁英濃度，首先從焚燒工藝上要盡量控制二噁英的合成。根據(jù)二噁英合成的幾個要素，除選用合適的爐形結(jié)構(gòu)、改善爐內(nèi)燃燒條件，使危廢物在爐內(nèi)盡可能充分燃燒之外，控制二噁英的產(chǎn)生最可靠的方法是“3T+E”法，即控制：

1.溫 度（Temperature）。 保證煙氣離開二燃室的溫度不低于1100℃，在該溫度下，二噁英能夠完全分解。

2.時間(Time)。煙氣在二次燃燒室內(nèi)的高溫段（溫度＞1100℃）停留時間大于2秒。

3.渦流(Turbulance)。優(yōu)化一、二次風的分配，使煙氣充分混合攪拌并徹底二次焚燒，煙氣中一氧化碳的含量小于80mg/Nm3是表征煙氣徹底焚燒的指標。

4.過量的空氣(ExcessAir)。保證焚燒爐內(nèi)氧氣濃度不小于6%，并合理控制助燃空氣的加入分配，保證充分燃燒。

另外，在煙氣處理過程中，盡量縮短煙氣在300～500℃溫度區(qū)域溫度域的停留時間，采用急冷的手段迅速跨過二噁英容易再次合成的溫度區(qū)間，防止二噁英再次生成。

（三）末端治理技術(shù)

目前二噁英的末端處理技術(shù)包括添加抑制劑、物理吸附和催化氧化分解法等[3-4]，其中以物理吸附和催化氧化分解法應(yīng)用較多。

1.物理吸附

物理吸附簡單來講就是利用具有多孔的介質(zhì)比如活性炭吸附煙氣中的二噁英。吸附工藝分為固定床、移動床、活性炭噴射三種，三種工藝特點對比見表1。

表1 三種物理吸附工藝對比表

從表中對比得出的結(jié)論來看，活性炭噴射吸附仍然是物理吸附工藝的最佳選擇?；钚蕴繃娚湮讲粌H能去除二噁英，還能去除重金屬如汞、燃燒不完全產(chǎn)物如多氯聯(lián)苯（PCB）、氯苯、氯酚和多環(huán)芳烴（PAH）等物質(zhì)。吸附有害物質(zhì)后的活性炭，通過袋式除塵器捕集下來，作為飛灰收集并處理。

2.催化分解法

催化氧化分解法是利用催化劑在低溫下氧化二噁英，具有分解效率高的優(yōu)點，可以將氣態(tài)二噁英分解效率達到98.0%-99.9%。一般分解二噁英的催化劑與SCR脫硝催化劑一起制成復(fù)合型式，因此SCR也能去除二噁英。

二、重金屬污染物的治理

（一）重金屬污染物去除機理

焚燒煙氣中的重金屬含量與待焚燒廢物的廢物組成、重金屬存在形式、焚燒爐的操作方式、污染控制手段有關(guān)。去除煙氣中重金屬污染物機理的方式有三種[5-6]：

1.使煙氣中重金屬降溫達到飽和，通過催化作用在飛灰表面形成的飽和溫度較高的氧化物或者氯化物較容易凝結(jié)成顆粒物。凝結(jié)成顆粒物后被布袋除塵器等除塵設(shè)備收集去除。

2.即使將煙氣溫度降低到100℃以下，仍有一些飽和溫度較低的重金屬元素不能完全凝結(jié)，例如揮發(fā)性較高的鉛、鎘和汞等少數(shù)重金屬。這些重金屬及化合物不能通過降溫凝結(jié)的辦法去除。對于這類仍以氣態(tài)存在的重金屬物質(zhì)，通過噴入的活性炭粉末將其吸附然后在除塵設(shè)備中一并收集去除。

3.部分水溶性的重金屬的氯化物，雖然不能利用凝結(jié)和吸附的辦法去除，但是可以利用水溶性的特性，經(jīng)由濕式洗滌塔通過噴淋洗滌的方式從尾氣中吸收出來。

（二）重金屬污染物去除技術(shù)

針對以上機理，結(jié)合實際的工程應(yīng)用，可以采用以下技術(shù)去除煙氣中的殘留重金屬。

1.化學藥劑反應(yīng)法。由于金屬汞的升華溫度較低，在干法工藝中，可在布袋除塵器前噴入能與汞反應(yīng)生成不溶于碎的藥劑，如硫化鈉，硫化鈉和汞反應(yīng)能生成硫化汞顆粒而被除塵系統(tǒng)去除。在濕式處理流程中，在濕法塔中的循環(huán)液中添加催化劑如氯化銅，可以生成水溶性的氯化汞，吸收汞的循環(huán)液體通過螯合劑固定保證吸收效果。

2.布袋除塵器與干式洗氣塔或半干式洗氣塔并用。干式塔中或半干式塔中投入的脫酸劑能夠與重金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，生成的顆粒物在布袋除塵器中被吸附下來。

3.強化粉塵處理的手段，使用濕式靜電除塵作為布袋除塵器的補充，將從濕式洗滌塔中逸出的顆粒物吸附，強化粉塵的收集效果，等同于獲得了較高的重金屬收集效率。

三、案例分析

（一）案例情況說明

筆者以自己公司設(shè)計的國內(nèi)某危廢焚燒項目為例，本項目設(shè)計處理規(guī)模為25000噸/年（83噸/日），按每年運行300天計。危險廢物焚燒采用工藝如下：焚燒爐（回轉(zhuǎn)窯+二燃室）+余熱鍋爐（SNCR脫硝）+急冷脫酸塔（半干式洗氣塔）+干式洗氣塔（加入活性炭及消石灰粉）+袋式除塵器+兩級濕法脫酸（30%NaOH溶液）+濕電除塵器+SGH煙氣加熱+引風機排放。

其中煙氣處理部分工藝描述如下：經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯焚燒后產(chǎn)生的煙氣約950℃左右從窯尾經(jīng)過負壓抽吸進入二燃室，通過二燃室本體上設(shè)置的對稱布置的燃燒器將二燃室內(nèi)煙氣溫度加熱到1100℃以上，并確保煙氣在二燃室高溫段（＞1100℃）停留2秒以上，使可能殘留在煙氣中的有機物和二噁英徹底焚毀。高溫煙氣離開二燃室進入余熱鍋爐進行余熱回收，產(chǎn)生的蒸汽供焚燒系統(tǒng)加熱助燃空氣使用。剩余蒸汽供全廠其他工段使用。在余熱鍋爐換熱室950-1050℃的溫度區(qū)段裝有非催化還原SNCR裝置，噴入15%氨水降低煙氣中NOx；煙氣經(jīng)過余熱鍋爐換熱降溫后，溫度降至500℃左右進入急冷脫酸塔。

從急冷脫酸塔出來的煙氣溫度降至190℃左右進入干式洗氣塔、袋式除塵器和濕法洗滌系統(tǒng)進行凈化。煙氣凈化系統(tǒng)由急冷塔、干式洗氣塔、袋式除塵器、濕法洗滌系統(tǒng)等組成。急冷脫酸塔出來的煙氣進入干式洗氣塔，粉末活性炭經(jīng)噴射器噴入干式洗氣塔吸附去除煙氣中的重金屬和二噁英等，消石灰粉進一步脫除煙氣中的酸性污染氣體，經(jīng)過干式洗氣塔凈化的煙氣進入袋式除塵器，粉塵和重金屬在袋式除塵器中通過吸附去除。在布袋除塵器后設(shè)置兩級濕式洗滌塔，進一步脫除煙氣中的酸性成分；在濕法塔后配置濕電除塵器，進一步吸附粉塵，經(jīng)過濕電除塵器凈化后的煙氣進入煙氣加熱器，將洗滌后的煙氣加熱到130℃，然后經(jīng)引風機通過煙囪排入大氣。

（二）煙氣檢測結(jié)果分析

1.二噁英檢測結(jié)果

本項目于2020年4月投入運行，根據(jù)對煙囪排氣口三天共計九個樣品取樣的檢測結(jié)果，經(jīng)過活性炭噴射+布袋除塵的高效吸附，煙氣中二噁英的含量平均低至0.011ng-TEQ/m3。遠低于GB18484-2020《危險廢物焚燒污染控制標準》中0.5ng-TEQ/m3的要求。

2.重金屬檢測結(jié)果

根據(jù)本項目煙氣檢測報告，排放煙氣中鉻、鎳、錫、銻、銅、錳等重金屬含量都遠低于GB18484-2020《危險廢物焚燒污染控制標準》中相應(yīng)標準，分析其原因，有以下兩點：

1.本項目煙氣處理采取布袋除塵器、干式洗氣塔和半干式洗氣塔并用的方法。投入干式塔中和半干式塔中的脫酸劑（主要是氫氧化鈣）能夠與煙氣中的重金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，煙氣經(jīng)過半干式洗氣塔、干式洗氣塔以及布袋除塵器三個設(shè)備時獲得了比單一設(shè)備或者兩兩組合更長的停留時間，從而獲得較高的反應(yīng)效率，生成的顆粒物被布袋除塵器攔截下來以后，這些顆粒物和未反應(yīng)的脫酸劑會積累在布袋除塵器布袋表面形成床層，煙氣中的酸性成分、重金屬鹽跟脫酸劑可以在床層上繼續(xù)反應(yīng)，從而使投入的脫酸劑與煙氣中重金屬鹽的反應(yīng)比較徹底，在干式洗氣塔中投入的不僅有脫酸劑，還有吸附劑活性炭，該活性炭一般選用碘值大于800mg/g,粒徑在大于200目。這種活性炭不僅吸附能力強，而且不易板結(jié)。對煙氣中的重金屬鹽或者化合物可以直接吸附形成顆粒物經(jīng)過布袋除塵器攔截形成飛灰。

（2）如前文所述煙氣中的重金屬鹽或者化合物經(jīng)過脫酸劑的反應(yīng)和活性炭的吸附轉(zhuǎn)化的比較徹底，將徹底轉(zhuǎn)化重金屬鹽和化合物有效去除是保證重金屬達標的關(guān)鍵。本項目配置了布袋除塵器+濕電除塵器“一干一濕”兩種工藝組合可以有效去除塵器，特別是布袋除塵器是筆者公司開發(fā)的專有技術(shù)產(chǎn)品，在國內(nèi)多個危廢焚燒項目中已經(jīng)應(yīng)用，其處理效果良好。煙氣在濕法塔中經(jīng)過噴淋也能促進粉塵的沉降和回收。

對于焚燒煙氣的凈化，需要滿足GB18484-2020《危險廢物焚燒污染控制標準》的要求。要想實現(xiàn)煙氣中重金屬和二噁英的達標排放，多種處理手段組合必不可少，半干法、干法、布袋除塵、濕法洗滌、濕式靜電除塵器等都是有效的處理工藝，結(jié)合各個項目的廢物特點，靈活組合使用，在達標排放和投資成本中尋找平衡點是項目成功的必由之路。