趙盛欽,李建興,毛園珍,趙樹高,Lo?c PICARD,Laina GUO,王鶴*

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室;山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗室,山東青島266042;2.Hutchinson S.ACenterfor Research and Innovation,法國巴黎45120)

氯丁橡膠(CR)是由2-氯-1,3-丁二烯單體乳液聚合制備的一種通用合成橡膠,分子鏈結(jié)構(gòu)中有97.5%的Cl原子直接連在有雙鍵的碳原子上,Cl的吸電性使得雙鍵及Cl原子變得極為不活潑,不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此CR 具有一定的耐熱性能、優(yōu)異的耐臭氧老化和耐天候老化性能,由于極性高且為結(jié)晶橡膠,CR的物理機(jī)械性能和耐油性能較好,廣泛應(yīng)用在運(yùn)輸帶、電線電纜、膠管膠帶、汽車零配件、減震制品和密封材料等領(lǐng)域[1]。如今,隨著軌道交通、油田開發(fā)和基礎(chǔ)建設(shè)等領(lǐng)域阻燃要求的提高,制備綜合性能優(yōu)良的CR 基阻燃橡膠制品的需求也越來越迫切[2]。CR 本身含有氯元素,屬于離火自熄的阻燃橡膠,但燃燒時會產(chǎn)生大量黑煙,分解釋放的HCl具有嚴(yán)重的腐蝕性,造成二次危害,這給逃生帶來很大問題。

目前,提高橡膠材料阻燃性能的方式主要分為本征阻燃和添加型阻燃,而后者的應(yīng)用面更廣,其中氫氧化鋁是一種普遍使用的重要的無機(jī)阻燃劑,具有一定的抑煙效果,并且與硼酸鋅[3]、水滑石[4]、可膨脹石墨[5]、白炭黑[6]等都表現(xiàn)出較好的協(xié)同阻燃作用。水滑石又稱為層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDH),屬于陰離子型黏土,如鎂鋁水滑石,是由帶正電荷的氧化鎂、氧化鋁結(jié)合成的主體層板和層間碳酸根陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成的化合物,具有熱穩(wěn)定性、離子交換、阻燃性等。水滑石在受熱分解時會吸熱,其受熱分解時生成的二氧化碳和水蒸氣可以稀釋周圍氧氣,并且降低材料的表面溫度,同時,形成的炭層也一定程度上隔熱隔氧,抑制可燃性氣體的揮發(fā),使聚合物的熱分解和燃燒速率大大降低。因此,水滑石作為無機(jī)高分子阻燃材料受到了廣泛的關(guān)注[7]。本工作選取CR 為基體材料,白炭黑和氫氧化鋁分別為常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)填料和阻燃劑,考察不同含量的水滑石對CR 復(fù)合材料硫化特性、填料分散性、力學(xué)性能和阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

氯丁橡膠(CR),M-40(中等結(jié)晶速率,ML(1＋4)＠100 ℃為48±5),日本電氣化學(xué)公司;白炭黑,1165MP,青島羅地亞白炭黑有限公司;水滑石(LDH),DHT-4A,日本協(xié)和株式會社;氫氧化鋁(ATH),HT-205,濟(jì)南泰興精細(xì)化工有限公司;促進(jìn)劑噻唑硫酮,Atnen MTT-80,有效含量80%,亞特曼新材料科技有限公司;其余氧化鋅(Zn O)、氧化鎂(MgO)、硬脂酸(SA)、防老劑4020均為市售。

橡膠試驗密煉機(jī),XSM-500 型,上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;雙輥開煉機(jī),BL-6175 型,寶輪精密檢測儀器有限公司;平板硫化機(jī),XLB-D500*500型,湖州東方機(jī)械廠;無轉(zhuǎn)子硫化儀,MDR2000型,美國Alpha公司;橡膠加工分析儀,RPA2000,美國Alpha公司;硬度計,邵爾A 型,臺灣高鐵科技股份有限公司;電子拉力機(jī),Z005型,德國Zwick公司;動態(tài)力學(xué)性能頻譜儀,DMTS EPLEXOR 500N型,德國GABO 公司;氧指數(shù)測定儀,HC-2型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;錐形量熱儀,6810型,蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司;煙密度測定儀,JQSYM-2型,東莞市劍橋設(shè)備與青島科技大學(xué)聯(lián)合研制。

1.2 試樣制備

基本配方(質(zhì)量份):氯丁橡膠CR,100;氧化鎂Mg O,4;氧化鋅Zn O,5;促進(jìn)劑MTT-80,1;防老劑4020,1;硬脂酸,0.5;氫氧化鋁ATH,35;白炭黑,20;Si69 1.6,水滑石分別為0、5、10、15和20份,試樣分別標(biāo)記為A1?！獳5＃。

煙密度測試中空白樣配方(質(zhì)量份):氯丁橡膠CR,100;氧化鎂Mg O,4;氧化鋅Zn O,5;促進(jìn)劑MTT-80,1;防老劑4020,1;硬脂酸,0.5;白炭黑,20;Si69 1.6、氫氧化鋁和水滑石均為0 份,試樣標(biāo)記為空白樣。

按照配方稱料,采用密煉機(jī)進(jìn)行初混煉,起始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r·min－1,加入CR 生膠,待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后加入Mg O、SA、防老劑4020,再依次加入白炭黑和阻燃劑,混煉均勻后出膠,混煉時間約為10 min,排膠溫度小于110℃,排料后在開煉機(jī)中加入Zn O 和促進(jìn)劑MTT-80,輥溫設(shè)置為50 ℃,薄通5次,下片,放置12 h以上備用。將混煉膠裁樣,采用硫化機(jī)硫化成試片,硫化溫度160 ℃,硫化時間tc90＋2 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 硫化特性的測試

按照GB/T 9869—2014利用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測試混煉膠硫化特性,測試溫度為160℃,獲得最大轉(zhuǎn)矩值MH、最小轉(zhuǎn)矩值ML、焦燒時間ts1、正硫化時間tc90等相關(guān)硫化特性參數(shù),并通過計算得到硫化速率(cure rate index,CRI)值(k),該值表征其硫化速度,CRI值越大,表明混煉膠的硫化速率越快。

1.3.2 RPA 測試

利用橡膠加工分析儀進(jìn)行混煉膠和硫化膠應(yīng)變掃描測試?；鞜捘z測試條件:固定溫度為60 ℃,頻率為1 Hz,應(yīng)變測試范圍為0.28%～200%。硫化膠測試條件:固定溫度為60 ℃,頻率為1 Hz,應(yīng)變測試范圍為0.28%～100%。

1.3.3 拉伸性能測試

按照GB/T 528—2009利用電子拉力機(jī)測試試樣的拉伸性能,采用啞鈴型試樣,拉伸速率500 mm·min－1,得到拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、斷裂伸長率等相關(guān)參數(shù)。

1.3.4 氧指數(shù)(LOI)測試

按GB/T 10707—2008 測試,試樣垂直放置在一個透明的燃燒筒內(nèi),燃燒筒底部連接氮氧混合氣流裝置,調(diào)整氮氧濃度,點(diǎn)燃樣條頂端,記錄燃燒至50 mm 刻度處剛好燃燒3 min時的氮氧濃度。

式(2)中:qv(O2)表示氧氣體積流量、qv(N2)表示氮?dú)怏w積流量,單位為L·min－1;γLOI為氧指數(shù)。氧指數(shù)越大,代表阻燃性能越好。

1.3.5 錐形量熱儀測試

按照ISO 5659-1標(biāo)準(zhǔn)在生產(chǎn)的錐形量熱儀上進(jìn)行,熱輻射強(qiáng)度為50 kW·m－2,樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm,樣品經(jīng)鋁箔包裹住底部后,水平放置在測試臺上。

1.3.6 TG 測試

采用熱失重分析儀測試,分別在氮?dú)夂涂諝鈿夥障?溫度范圍為室溫～700 ℃,升溫速率為20℃·min－1。

1.3.7 煙密度測試

采用煙密度測定儀,按照ISO 5659-2 進(jìn)行測試,功率為50 kW·m－2,無焰模式,試樣尺寸為75 mm×75 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

從表1 中CR 混煉膠的硫化特性數(shù)據(jù)可以看出,隨著水滑石用量的增多,CR 混煉膠的焦燒時間變化不大,正硫化時間先明顯延長后變化不大,ML有略微增大趨勢,添加水滑石的CR 試樣的MH、MH－ML值與硫化速率均比空白樣下降,但水滑石用量變化對三者的影響不明顯。這是由于該硫化體系采用的促進(jìn)劑MTT-80為噻唑類雜環(huán)化合物,其中含有活性硫原子,但水滑石的片層結(jié)構(gòu)會吸附部分促進(jìn)劑,造成CR 與Zn2＋反應(yīng)生成不穩(wěn)定的化合物,導(dǎo)致硫化速率變慢[8]。另外,體系中硅烷偶聯(lián)劑部分包覆于水滑石表面,與層板羥基偶聯(lián),一定程度上弱化了由于LDH 用量增加導(dǎo)致對促進(jìn)劑吸附作用的增加,導(dǎo)致水滑石用量增加,對CR 交聯(lián)程度和硫化速率的影響較弱。

表1 LDH 用量對CR混煉膠硫化特性的影響Table 1 Effect of amount of LDH on curing characteristics of CR/ATH/LDH composites

2.2 填料分散性

采用橡膠加工分析儀對白炭黑填充的CR 混煉膠和硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描過程中,低頻應(yīng)變和高頻應(yīng)變下儲能模量(G′)的差值ΔG′被稱為Payne效應(yīng)。Payne效應(yīng)的強(qiáng)度反映了填料的分散程度,通常情況下,Payne效應(yīng)增強(qiáng)意味著填料的分散性更差。

從圖1(a)中CR混煉膠的應(yīng)變掃描中可以觀察到,隨著LDH 用量的增加,CR混煉膠的初始模量值G′0和Payne效應(yīng)大致呈先不變到逐漸增加后略微降低的趨勢。這是由于LDH 層板上有很多羥基,自身之間以及與ATH、白炭黑之間會發(fā)生相互作用,造成填料網(wǎng)絡(luò)程度發(fā)生變化。同時可以發(fā)現(xiàn),水滑石用量為5份時,填料在橡膠基體中的分散性較好。從圖1(b)中可以看出,低應(yīng)變區(qū)域混煉膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)未被破壞,體系損耗較小,少量LDH的加入會降低CR混煉膠的損耗因子,高LDH 填充會使損耗因子增加;而隨著應(yīng)變的增加,進(jìn)入非線性黏彈狀態(tài),填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)生一定破壞,釋放出橡膠并參與損耗,帶來的能量損耗增多。

CR 硫化膠的應(yīng)變掃描如圖1(c)和(d)所示,LDH 用量由5份增加到20份時,CR/LDH/ATH/白炭黑硫化膠的G′0、Payne效應(yīng)和tanδ呈增加趨勢,主要是由交聯(lián)密度、橡膠-填料相互作用和填料分散性差異導(dǎo)致;對于A1＃試樣來說,表現(xiàn)出中等的G′0和最低的tanδ值,并且應(yīng)變超過10%后,A1＃的G′隨應(yīng)變增加而下降的速率減慢,可以歸因于硫化膠交聯(lián)程度較高,除了CR 本身的交聯(lián)鍵,白炭黑表面的硅烷醇基可以與CR 中的烯丙基氯發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生額外的交聯(lián)鍵,并且高應(yīng)變下ATH/白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)要比ATH/白炭黑/水滑石填料網(wǎng)絡(luò)更不易被打破。

圖1 CR混煉膠/硫化膠的G′和tanδ 隨溫度的變化關(guān)系Fig.1 Dependence of G′and tanδon strain of CR compoounds and CR vulcanizates

2.3 拉伸性能

圖2為LDH 用量對CR 硫化膠拉伸性能的影響。由圖2看出,隨著LDH 用量的增加,拉伸強(qiáng)度不斷降低,當(dāng)LDH 用量為20份時,拉伸強(qiáng)度要比空白樣下降約9.7%,這主要是因為水滑石用量的增加,造成結(jié)構(gòu)的不均一性增加,拉伸過程中更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn),導(dǎo)致材料破壞。

另外,從圖2還可以看出,隨著LDH 用量的增加,CR硫化膠的扯斷伸長率先上升后下降,而100%定伸應(yīng)力與300%定伸應(yīng)力則呈現(xiàn)與之相反的變化規(guī)律,分析認(rèn)為LDH 用量低于10份時,CR硫化膠的交聯(lián)密度下降以及橡膠分子鏈在LDH 表面出現(xiàn)較大程度滑移,導(dǎo)致扯斷伸長率增加,定伸應(yīng)力下降;但LDH 用量過多時,盡管LDH 團(tuán)聚傾向增大,在材料受到外力拉伸時,LDH 團(tuán)聚點(diǎn)極易形成應(yīng)力集中,橡膠分子鏈可運(yùn)動單元減小,分子鏈活動受阻,從而使得材料定伸應(yīng)力增加且易于斷裂,扯斷伸長率下降。

圖2 LDH 用量對CR硫化膠拉伸性能的影響Fig.2 Effect of amount of LDH on tensile properties of CR vulcanizates

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖3為N2和空氣氛圍下不同水滑石用量填充CR 硫化膠的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線。

圖3 CR硫化膠在氮?dú)夥諊翱諝夥諊碌腡G和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of CR vulcanizates in N2 and in air

由圖3(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn),N2氛圍下,A1＃試樣的熱失重曲線可以分為兩個階段,第一個階段為230～360 ℃,主要是CR 脫HCl的過程和ATH的脫水反應(yīng),第二階段為360～500 ℃,主要發(fā)生主鏈的斷裂反應(yīng)和氫氧化物的脫水分解。表2為LDH用量對氮?dú)夥諊翪R 硫化膠熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)合表2中TG 分析結(jié)果,其中T5%為熱失重5%時的分解溫度,定義為起始失重溫度,Tmax為最大失重速率時的溫度;w700為700 ℃時試樣的殘余物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可以發(fā)現(xiàn),添加水滑石后,隨著水滑石用量的增多,Tmax逐漸升高,主要是因為水滑石層間結(jié)晶水和層間碳酸根的脫去反應(yīng),吸收熱量,降低體系溫度;T5%先略微增加,當(dāng)LDH 用量高于10份后,T5%略有降低,但水滑石用量變化對N2氛圍下CR 硫化膠的質(zhì)量殘余量影響不大,說明水滑石對CR/ATH/白炭黑硫化膠的熱穩(wěn)定性影響較小。

表2 LDH 用量對氮?dú)夥諊翪R硫化膠熱穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of amount of LDH on the thermal stability of CR vulcanizates in N2 atmosphere

空氣氛圍下CR 硫化膠的熱失重過程如圖3(c)和圖3(d)所示。由于氧氣的滲透,CR/ATH/LDH/白炭黑硫化膠的熱氧降解行為明顯不同于其熱降解行為。表3為LDH 用量對空氣氛圍下CR硫化膠熱穩(wěn)定性的影響。由表3 看出,隨著LDH含量的增加,T5%先提高后降低,Tmax明顯提高,w700也不斷增大,說明水滑石復(fù)配氫氧化鋁體系可以在更寬的溫度范圍內(nèi)脫水,并影響氣相中化學(xué)反應(yīng),有效延緩CR的降解,生成的氧化物也有利于炭層結(jié)構(gòu)穩(wěn)固,有效隔絕熱量和可燃性氣體,有利于CR 硫化膠熱氧穩(wěn)定性的提高。

表3 LDH 用量對空氣氛圍下CR硫化膠熱穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of amount of LDH on the thermal stability of CR vulcanizates in air atmosphere

2.5 氧指數(shù)(LOI)分析

LOI常用來評價阻燃材料的靜態(tài)阻燃性能,一般認(rèn)為,當(dāng)材料LOI＜22%時,為易燃材料;LOI在22%～27%之間時,為可燃材料;LOI＞27%為難燃材料。圖4 為LDH 用量對CR 硫化膠LOI的影響。由圖4可以看出,隨著LDH 含量的增加,硫化膠的LOI 由46%增加到52%。分析可知,CR/ATH/LDH/白炭黑硫化膠阻燃性能的改善主要是有以下幾個方面:首先,本身氯丁橡膠受熱分解出HCl,可以隔絕氧氣,稀釋可燃性氣體;其次,ATH和LDH 在受熱燃燒過程中分解吸熱,并且LDH 中的碳酸根可以發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng),生成CO2、H2O 和CO,進(jìn)一步阻隔材料與氧氣的接觸;再次,脫HCl后的CR分子主鏈斷裂,向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成殘?zhí)?與LDH/ATH 燃燒得到的金屬氧化物等形成炭層阻止凝聚相/氣相界面間的物質(zhì)與熱量的傳遞,起到隔氧絕熱的作用,并且LDH的燃燒產(chǎn)物具有較強(qiáng)的堿性與較高的比表面積,是一種多孔堿性物質(zhì),可以吸收CR分解產(chǎn)生的HCl,改變CR的熱分解途徑,促進(jìn)殘?zhí)籍a(chǎn)生。最后,作為填料的白炭黑具有較好的耐熱阻燃性能,能與CR 在高溫下發(fā)生反應(yīng)形成炭層,通過分解吸熱表現(xiàn)出較好的化學(xué)熱屏蔽作用,可以減緩熱量向內(nèi)部的傳遞速度,降低熱降解速率[9]。

圖4 LDH 用量對CR硫化膠LOI的影響Fig.4 Effect of LDH content on LOI values of CR composites

2.6 CONE分析

錐形量熱儀是通過對水平試樣在預(yù)設(shè)輻射熱流強(qiáng)度燃燒時的耐火行為進(jìn)行表征,可以用來預(yù)測真實(shí)的火災(zāi)情況。熱釋放速率(HRR)是指在在預(yù)置的輻射熱流強(qiáng)度下,材料被點(diǎn)燃,開始燃燒后單位面積所釋放出的熱量,其最大值為熱釋放速率峰值(PHRR),熱釋放速率為評價材料潛在火災(zāi)危險性的重要參數(shù),HRR 和PHRR 越小,說明材料的火災(zāi)危險性越低,安全性越好;總釋放熱(THR)是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下,材料從點(diǎn)燃到火焰熄滅為止所釋放熱量的總和,將HRR 與THR 結(jié)合起來,可以更好地評價材料的燃燒性和阻燃性,對火災(zāi)研究具有更為客觀、全面的指導(dǎo)作用[10]。

圖5為CR 硫化膠HRR 和THR 隨燃燒時間的變化。由圖5可以發(fā)現(xiàn),A1＃試樣的燃燒速度很快,PHRR 值和THR 值較高,有多個熱釋放速率峰出現(xiàn),說明炭層強(qiáng)度較弱,不足以抵抗源源不斷的熱能輻射,從而露出新的表面,繼續(xù)參與燃燒。加入LDH 后,CR/ATH/LDH/白炭黑材料的HRR 峰形較空白樣發(fā)生明顯變化,PHRR 值和THR 值均不同程度地降低,而且PHRR 所對應(yīng)的時間后延,說明LDH的加入使得CR 硫化膠的燃燒方式發(fā)生改變,這與片層狀結(jié)構(gòu)的LDH 脫水、CO2生成、HCl吸附以及形成致密炭層有關(guān),這說明利用ATH 和LDH的相互配合,可有效提高材料的阻燃性能,降低在使用過程中的火災(zāi)危險性。需要注意的是,當(dāng)LDH 加入量超過10份,材料的PHRR 和THR 值降低程度有限。

圖5 CR硫化膠HRR和THR隨燃燒時間的變化Fig.5 HRR and THR versus burning time of the vulcanized CR

2.7 煙密度分析

圖6為LDH 用量對CR 硫化膠光通量的影響。在燃燒過程中,氫氧化鋁在高溫作用下失水、吸熱,本身可作為阻燃劑和抑煙劑使用,其分解產(chǎn)物Al2O3可以覆蓋復(fù)合材料表面,促進(jìn)基材脫氫,與燃燒時形成的炭化物在材料表面形成惰性屏障,從而阻止燃燒,抑制煙氣產(chǎn)生;同時,Al2O3為多孔結(jié)構(gòu),比表面積很大,能夠很好地吸附復(fù)合材料燃燒產(chǎn)生的煙塵顆粒,進(jìn)一步減少煙氣的釋放。由圖6可以發(fā)現(xiàn),不加阻燃劑的空白樣與A1＃試樣相比,ATH在降低CR 硫化膠的煙密度具有明顯的促進(jìn)作用。

圖6 LDH 用量對CR硫化膠光通量的影響Fig.6 Influence of LDH dosage on the luminous flux of CR vulcanized rubber

考慮到水滑石層板上含有堿性位,對酸性氣體有吸附作用,而且水滑石在高溫?zé)岱纸馑a(chǎn)生的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物具有較大的比表面積和表面吸附性,對燃燒時產(chǎn)生的煙霧具有較好的吸附性,因此理論上水滑石的特殊結(jié)構(gòu)能夠在材料燃燒時表現(xiàn)出一定的阻燃抑煙性能。但是,通過圖6可以發(fā)現(xiàn),隨著水滑石用量的增多,CR/ATH/LDH 硫化膠的抑煙性能并沒有明顯的改善,推測一是因為ATH的抑煙貢獻(xiàn)占主導(dǎo);二是因為水滑石添加量的增大,團(tuán)聚的幾率增大,所以在抑煙效率上沒有表現(xiàn)出明顯的改善。

3 結(jié)論

與未加水滑石(LDH)的試樣相比,添加LDH后氯丁橡膠(CR)混煉膠的交聯(lián)程度和硫化速率下降,但LDH 用量變化對交聯(lián)程度和硫化速率影響不明顯。隨著LDH 用量的增多,CR 硫化膠的拉伸強(qiáng)度略微降低,扯斷伸長率先上升后下降,當(dāng)LDH用量為10份時,表現(xiàn)出最高的扯斷伸長率和最低的定伸應(yīng)力。盡管LDH 對CR/ATH(氫氧化鋁)/白炭黑硫化膠的熱穩(wěn)定性影響較小,但LDH 和ATH的有效配合有利于復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性和氧指數(shù)的提高,起到協(xié)同阻燃效果,并且當(dāng)LDH 用量為10份時,熱釋放速率峰值(PHRR)和總釋放熱(THR)值降低明顯。