劉國齊 李紅霞 袁 磊 楊文剛 錢 凡 馬渭奎 于建賓 顧 強(qiáng) 于景坤

1）中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司 先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽 471039

2）東北大學(xué) 遼寧沈陽 110819

3）有色金屬新材料與先進(jìn)加工技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心 河南洛陽 471023

鋼鐵工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，發(fā)展高效率、低成本、高品質(zhì)鋼鐵生產(chǎn)集成技術(shù)是我國鋼鐵工業(yè)調(diào)結(jié)構(gòu)、提高核心競爭力的重點(diǎn)發(fā)展方向，高效連鑄是實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)鋼生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。浸入式水口（以下簡稱水口）是高效連鑄中最重要的功能耐火材料，起控制鋼液流量和流場、防止鋼液二次氧化等重要作用，其服役的安全性、穩(wěn)定性及使用壽命和同步性對提高連鑄效率、鋼坯質(zhì)量和鋼鐵流程的連續(xù)協(xié)同發(fā)揮著決定性作用。因此，高服役可靠性和高服役壽命的浸入式水口是實(shí)現(xiàn)高效連鑄的重要保障［1］。但在低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼、含Ti鋼、稀土鋼［2］以及其他合金鋼等高品質(zhì)鋼連鑄過程中，相對于材料抗熱震性能和抗侵蝕性能，水口的結(jié)瘤堵塞和掛渣已成為目前服役過程中常見的問題［3－4］，易引發(fā)拉速降低或流場不均，導(dǎo)致連鑄操作不穩(wěn)定，結(jié)瘤物脫落、卷渣等還嚴(yán)重影響鑄坯質(zhì)量［5］，甚至完全堵塞造成連鑄中斷事故。

水口結(jié)瘤主要發(fā)生在內(nèi)孔。掛渣主要發(fā)生在水口外側(cè)、吐鋼口附近，成分與水口堵塞物相同。掛渣物主要來源于鋼液中的夾雜物，并非來自保護(hù)渣。其形成過程和機(jī)制與水口堵塞相同或相近，只是發(fā)生在水口的不同部位而已。另外，掛渣物的脫落同樣會影響鋼坯質(zhì)量。

水口結(jié)瘤是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及的影響因素和條件較多且相互影響。基于流體力學(xué)、化學(xué)等因素對耐火材料材質(zhì)、結(jié)構(gòu)及夾雜物顆粒傳遞、黏附的影響規(guī)律，通過優(yōu)化工藝條件、內(nèi)壁復(fù)合防堵塞材料、創(chuàng)新浸入式水口結(jié)構(gòu)、施加物理場等開展了較多的研究。本文中對連鑄用浸入式水口防結(jié)瘤研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 結(jié)瘤產(chǎn)生的原因及過程

水口結(jié)瘤物主要是脫氧產(chǎn)物、凝鋼以及復(fù)雜氧化物團(tuán)聚體等。結(jié)瘤原因不僅與鋼液中脫氧產(chǎn)物的組成有關(guān)，而且與鋼液溫度、鋼液成分、澆注時間、拉速等工藝因素也有很大關(guān)系［6］。不同條件下水口結(jié)瘤的原因也不盡相同，主要包括高熔點(diǎn)脫氧產(chǎn)物造成的結(jié)瘤、鋼液溫度下降促成夾雜物析出造成的結(jié)瘤、耐火材料與鋼液反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)瘤以及二次氧化造成的結(jié)瘤等［4，7－13］。

結(jié)瘤物的形成有四個步驟：1）鋼液中存在較多的脫氧產(chǎn)物、二次氧化產(chǎn)物等夾雜物，這是形成結(jié)瘤的必要條件；2）夾雜物顆粒向水口內(nèi)壁移動并與水口材料接觸；3）顆粒附著于耐火材料表面；4）顆粒彼此附著、燒結(jié)并形成網(wǎng)絡(luò)。其中，鋼液中的夾雜物向水口內(nèi)壁的運(yùn)動及附著是結(jié)瘤過程的關(guān)鍵。夾雜物向水口內(nèi)壁的運(yùn)動，與形成的湍流、水口內(nèi)壁的粗糙度、結(jié)構(gòu)突變［14］、夾雜物與鋼液的密度差等有關(guān)。由于高溫下測量難度非常大，其運(yùn)動機(jī)制目前尚不明確。水口內(nèi)壁具有一定的粗糙度，小于一定尺寸的夾雜物顆粒非常容易附著［15］。而且夾雜物之間互粘接時間僅需0．03 s，粘接后的強(qiáng)度能抵抗水口內(nèi)壁層流層鋼液的沖刷［16］，繼而引發(fā)結(jié)瘤問題。

2 防結(jié)瘤方法及存在的問題

防止浸入式水口堵塞一直是困擾鋼廠正常生產(chǎn)高品質(zhì)鋼的難題，為此進(jìn)行了大量的研究和實(shí)踐，針對不同現(xiàn)象采用了不同的辦法，在一定程度上緩解浸入式水口的堵塞。

（1）優(yōu)化工藝條件。通過鈣處理鋁鎮(zhèn)靜鋼和鋁硅鎮(zhèn)靜鋼，使得鋼液中的高熔點(diǎn)夾雜物轉(zhuǎn)變成低熔點(diǎn)復(fù)合夾雜物，但對于軸承鋼等具有一定局限性；加強(qiáng)密封，防止鋼液二次氧化［17］；提高浸入式水口的預(yù)熱溫度，改善保溫條件。這些均可在一定程度上緩解結(jié)瘤現(xiàn)象。

（2）浸入式水口內(nèi)壁復(fù)合防堵塞材料。從材料角度出發(fā)，通過改變與鋼液接觸材料的性質(zhì)、提高內(nèi)壁材料的光滑度［18］、改變其與鋼液的潤濕性、降低其與夾雜物的反應(yīng)程度等，來減少夾雜物在水口內(nèi)壁上結(jié)瘤。為此開發(fā)了ZrO2－CaO－C質(zhì)［19］、無碳的尖晶石質(zhì)［20］、剛玉質(zhì)［21］、Al2O3－SiO2質(zhì)［22］、MgO－SiO2－CaO質(zhì)［23］、CaTiO3質(zhì)［24－25］等內(nèi)襯材料。材質(zhì)不同，其防結(jié)瘤機(jī)制亦不同，且不具有通用性。此外，防結(jié)瘤效果還在很大程度上取決于實(shí)際使用環(huán)境和操作條件。

（3）創(chuàng)新浸入式水口結(jié)構(gòu)。優(yōu)化水口內(nèi)部流場，通過使內(nèi)孔、出口孔內(nèi)側(cè)的鋼液產(chǎn)生渦流，以及采用激烈的攪動，來有效防止夾雜物向水口壁面的遷移，進(jìn)而緩解結(jié)瘤現(xiàn)象。拋物線式底部水口［14］、以電磁力或?qū)Я髌瑸榻橘|(zhì)的旋流水口［26－27］、階梯水口、Mogul水口［28］等均是結(jié)構(gòu)創(chuàng)新的防結(jié)瘤水口，如圖1所示。雖然有一定的應(yīng)用效果，但其在制備以及應(yīng)用上還存在一定的問題。

圖1 不同結(jié)構(gòu)類型防堵塞浸入式水口

（4）施加物理場。通過塞棒、水口吹氬以及施加電磁場等也可有效地降低浸入式水口結(jié)瘤程度。吹氬能夠在浸入式水口內(nèi)壁形成氬氣膜，提高鋼液的湍流程度，防止夾雜物在內(nèi)壁上沉積。另外，由于澆鑄時浸入式水口內(nèi)為負(fù)壓，吹氬也降低水口內(nèi)部的壓降，減輕外部氧的滲入，對于緩解鋼液的二次氧化有一定的幫助。同時吹氬帶來的一個直接問題是氬氣容易卷入鋼坯中，引起質(zhì)量問題。同時，吹氬會加速結(jié)晶器液面波動，增加卷渣的概率，惡化耐火材料的服役環(huán)境等［7］。通過在水口部位施加電磁場，在電磁場的作用下，夾雜物向特定方向移動，降低了向壁面移動的概率，進(jìn)而也可減輕浸入式水口的結(jié)瘤［29］。但由于中間包下方空間有限，其操作存在一定的困難。

上面的研究幾乎都集中在流體力學(xué)、化學(xué)等因素對耐火材料材質(zhì)、結(jié)構(gòu)及夾雜物顆粒傳遞、黏附的影響規(guī)律。雖然人們從不同的觀點(diǎn)、角度和方法對耐火材料與夾雜物作用規(guī)律進(jìn)行了廣泛深入的研究，但遺憾的是，關(guān)于耐火材料與夾雜物作用及控制方面仍未獲得統(tǒng)一的認(rèn)識，水口服役失效、耐火材料對夾雜物吸附等問題也并未得到很好的解決［21］。

3 電場對浸入式水口結(jié)瘤的影響

3．1 浸入式水口荷電的基礎(chǔ)理論和測量

根據(jù)雙電層理論，任何兩個不同的物相接觸時都會產(chǎn)生電勢，形成界面雙電層并誘導(dǎo)產(chǎn)生界面電場。因此，從理論上來說，鋼液、熔渣、耐火材料及夾雜物界面處都會形成雙電層及界面電場。而且，當(dāng)不同物相發(fā)生相對移動時，電荷通過界面轉(zhuǎn)移以平衡電化學(xué)勢，從而產(chǎn)生摩擦發(fā)電的現(xiàn)象，使物相發(fā)生相對位移之后瞬態(tài)荷電［31］。另外，從缺陷化學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，由于固體表面缺陷的存在及金屬與氧化物之間的功函不同，固／固、固／液兩相接觸時也會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。Lowell等［32］指出，顆粒表面有少數(shù)電子被困于高能態(tài)，低能態(tài)被空穴填充，且處于高能態(tài)的電子不能在顆粒表面上自由地從高能態(tài)遷移到低能態(tài)，當(dāng)兩顆粒接觸時高能態(tài)的電子可能會被釋放出來遷移至與之接觸顆粒的低能態(tài)，從而發(fā)生電荷遷移。

隨著微弱電信號檢測技術(shù)的發(fā)展，研究人員可以更精確地考察渣線侵蝕界面電化學(xué)行為、夾雜物荷電及受電場力作用等。陳肇友等［33］通過測定C／熔渣／Fe高溫原電池電動勢以及施加反向電壓等方法研究了耐火材料在熔渣－金屬交界處局部侵蝕的電化學(xué)機(jī)制。Paik等［34］采用差分電位分析和感應(yīng)電動勢方法對不同氧化物／金屬液體系進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，將Al2O3顆粒加入液態(tài)鋁中后，Al2O3顆粒失去電子帶正電，并且隨著溫度的升高和Al2O3加入量的增加其帶電量增大；當(dāng)將Al2O3顆粒添加到液態(tài)汞中后，會出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。為此，他們根據(jù)能帶理論指出，固體氧化物和金屬液兩相間有電荷轉(zhuǎn)移，同時將界面雙電層分為穩(wěn)定的內(nèi)層、壓縮的擴(kuò)散層以及平帶層。Hou等［35］利用高精度數(shù)字源表對流體／壁面摩擦荷電進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)流體通過導(dǎo)電管道時，管道與地面間會產(chǎn)生電勢差，其數(shù)值也是隨著流體流速的增加而增大；但當(dāng)流速超過一定值后，其值趨于穩(wěn)定。其他一些學(xué)者在研究各類流體流過管道時也獲得了相同或相近的結(jié)論［36－37］。

3．2 浸入式水口荷電初步研究

新近關(guān)于水口堵塞的研究表明，當(dāng)鋼液高速流過水口內(nèi)孔時，由于摩擦效應(yīng)會產(chǎn)生瞬態(tài)荷電現(xiàn)象，水口與零電位之間出現(xiàn)電勢差［30，38］，其相應(yīng)的測量方法與測量結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯跐沧⑦^程中，水口與地面之間會由于鋼液的高速流動而形成一定的電勢差，進(jìn)而形成一定的電流。其電流的大小也與鋼液自身的澆注速度相關(guān)。澆注的拉速增大，其電流也升高。在鑄坯的連鑄拉速達(dá)到1．0 m·min－1時，水口內(nèi)壁的實(shí)時電流可以達(dá)到100 mA?；趯λ谀Σ翈щ姮F(xiàn)象的全新發(fā)現(xiàn)，采用在水口澆注前，對其進(jìn)行接入零電位的方式來釋放其自身所產(chǎn)生的電荷，其相關(guān)實(shí)驗(yàn)的水口形貌如圖3所示。研究結(jié)果表明，經(jīng)過水口壁面電位消除處理后，浸入式水口的結(jié)瘤現(xiàn)象得到緩解，水口服役壽命可以提高50%。

圖2 水口現(xiàn)場電流測試方法示意圖及測量結(jié)果［30］

圖3 浸入式水口接零電位后對其結(jié)瘤堵塞影響的照片［30］

理論與實(shí)驗(yàn)研究均表明，耐火材料與鋼液中夾雜物作用受特殊的電化學(xué)特征影響顯著，結(jié)瘤行為的影響因素趨于多樣化、復(fù)雜化和關(guān)聯(lián)化。由于具備優(yōu)良的抗熱震性、不污染鋼液等功能，浸入式水口內(nèi)壁復(fù)合了不同材料，如鎂鋁尖晶石、剛玉、氧化鋯、鋯酸鈣、鋯莫來石等。材料高溫下成分、形貌、介電特性、表面粗糙度以及鋼液流速等條件都直接關(guān)系到鋼液－耐火材料界面瞬態(tài)摩擦荷電極性、電荷密度大小、界面充放電時間等，進(jìn)而影響摩擦誘導(dǎo)界面電場的演變。特別是隨著鋼鐵技術(shù)的發(fā)展，以ESP（Endless Strip Production，無頭帶鋼連鑄）為代表的高拉速連鑄技術(shù)將凸顯這種效應(yīng)。另外，特鋼是我國鋼鐵行業(yè)一個重要的發(fā)展方向，鋼種以及工藝條件不同時鋼液中夾雜物種類也有所不同，包括Al2O3、Al2O3－MgO、TiO2、Al2O3－CaO、CaS、稀土氧化物等，夾雜物種類、顆粒大小等也會影響其在鋼液中的荷電狀態(tài)，進(jìn)而影響耐火材料與夾雜物的電化學(xué)作用。

3．3 電場條件下鋼液對耐火材料潤濕行為的影響

耐火材料與鋼液及熔渣間的界面潤濕行為對其侵蝕和結(jié)瘤動力學(xué)均有重要影響。目前，浸入式水口防結(jié)瘤途徑之一是使用與鋼液潤濕性差的材料，如在Al2O3－C質(zhì)水口中添加BN、ZrB2、Si3N4等，或者內(nèi)壁復(fù)合鎂鋁尖晶石、氧化鋯等，使氧化鋁等夾雜物不易附著在水口內(nèi)壁。另外，有研究表明，浸入式水口的侵蝕過程與氧化鋯、石墨在鋼液和保護(hù)渣中不同潤濕行為密切相關(guān)［39－40］。然而，界面潤濕行為除了與材料特性有關(guān)外，還與界面處電場具有一定的相關(guān)性。有證據(jù)表明，液－固界面處的衍生電場會顯著影響界面的潤濕行為［41］。在水口壁面及夾雜物與鋼液摩擦荷電條件下，不能用傳統(tǒng)的表面能理論解釋界面潤濕行為，并簡單地將其植入到對浸入式水口堵塞、侵蝕等機(jī)制的解釋中，應(yīng)著重考慮界面電場包括電場極性、電荷密度等對潤濕行為的影響，結(jié)合表面能理論深入研究耐火材料與鋼液中夾雜物的作用機(jī)制。

3．4 電場對熔融金屬中的氧化物夾雜的影響

此外，近年來的研究亦證明，存在于熔融金屬中的氧化物夾雜的運(yùn)動與外加電場存在關(guān)聯(lián)性。當(dāng)SnO2、WO3、PbO等顆粒放入液態(tài)錫中后，利用高壓平行板電容器施加電場，在靜電場的作用下顆粒與液態(tài)錫可實(shí)現(xiàn)分離［42］。東北大學(xué)通過實(shí)驗(yàn)研究和現(xiàn)場試驗(yàn)，進(jìn)一步明確了鋼液中的Al2O3顆粒具有帶電特性，且可通過改變電場方向和電流大小來控制其在鋼液中的遷移方向和遷移速度［43－44］。Miki等［45］研究發(fā)現(xiàn)，由于電磁場作用下鋼液中會產(chǎn)生強(qiáng)烈且不穩(wěn)定的漩渦，夾雜物顆粒周圍產(chǎn)生速度梯度導(dǎo)致聚集，在鋼鑄錠中出現(xiàn)了較多10～50μm的夾雜物。同時，界面電場對耐火材料與鋼液及熔渣界面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)、侵蝕行為也會產(chǎn)生重要影響，界面層的電勢與相界面質(zhì)點(diǎn)的化學(xué)勢密切相關(guān)。所以，電場存在的情況下夾雜物的運(yùn)動受到影響，勢必對浸入式水口的結(jié)瘤過程產(chǎn)生一定的作用。

4 結(jié)語

水口結(jié)瘤的形成是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及的影響因素和條件也相對較多且相互影響?；诮胧剿诒诿鎺щ娞匦圆⑼ㄟ^調(diào)控其界面電場以解決水口結(jié)瘤問題，不僅是對相關(guān)堵塞機(jī)制的完善，也是為新型功能化水口防堵系統(tǒng)開發(fā)提供重要的理論依據(jù)。利用電場調(diào)控防止浸入式水口結(jié)瘤堵塞作為一種新興的電化學(xué)防堵技術(shù)，雖然已在連鑄現(xiàn)場試驗(yàn)中取得了一定的效果，但施加電場方式、電場參數(shù)及設(shè)備等工藝問題還需逐步完善，對夾雜物、浸入式水口材料在高溫下的表面特性還需進(jìn)一步深入研究。材料與外加電場結(jié)合將成為浸入式水口防堵塞的重要方向。