曹會(huì)彥 張新華 黃一飛 王文武 吳吉光 許海洋

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司 先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng) 471039

現(xiàn)代大型高爐爐身下部、爐腰、爐腹以及風(fēng)口區(qū)普遍采用SiC耐火材料。美國(guó)、歐洲及印度主要采用SiAlON－SiC材料，日本主要采用自結(jié)合SiC材料；中國(guó)Si3N4－SiC材料和SiAlON－SiC材料同時(shí)存在，以Si3N4－SiC材料為主，且最近SiAlON－SiC材料有逐漸增多的趨勢(shì)［1－3］。相比于Si3N4－SiC材料，SiAlONSiC材料最主要的優(yōu)點(diǎn)是抗熔堿侵蝕性能優(yōu)異［4］。Si3N4－SiC材料熔堿侵蝕后形成硅酸鉀，外觀熔損，質(zhì)量損失大；SiAlON－SiC材料由于在Si3N4晶格中固溶了Al2O3，抗氧化性提高，侵蝕后產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)殁浵际?，外觀光滑，質(zhì)量損失小，但由于熔堿的滲透會(huì)導(dǎo)致高溫抗折強(qiáng)度降低。典型SiAlON－SiC材料的設(shè)計(jì)方案為爐身中下部冷卻板之間采用石墨磚和β-SiAlONSiC磚交替砌筑［5］。β-SiAlON－SiC磚的熱面直接與高爐內(nèi)的物料和熱氣流接觸，經(jīng)受物料和氣流的沖刷與磨損、熔鐵和熔渣的侵蝕以及爐內(nèi)溫度的熱沖擊，工作環(huán)境十分惡劣，要求β-SiAlON－SiC磚具有良好的抗渣鐵侵蝕性，以及承受熱沖擊的能力。石墨線膨脹系數(shù)低，彈性模量低，熱導(dǎo)率高，且不為熔渣和鐵水所潤(rùn)濕，具備優(yōu)良的抗侵蝕性和抗熱震性；但石墨材料存在高溫易氧化的缺點(diǎn)。β-SiAlON－SiC材料相比于石墨材料具有優(yōu)異的抗氧化性能，而抗熱震性和抗侵蝕性相對(duì)不足。將石墨添加到β-SiAlON－SiC中，以期得到一種具有良好抗熱震性、抗侵蝕性和抗氧化性的β-SiAlON－SiC材料。

由焦炭、鐵礦石和石灰石等原料帶進(jìn)的堿（主要是K2CO3）在高爐內(nèi)富集，造成爐墻破壞及焦炭性能惡化等，導(dǎo)致?tīng)t況不順，對(duì)高爐生產(chǎn)和長(zhǎng)壽不利，使得堿侵蝕成為左右內(nèi)襯材料服役壽命的關(guān)鍵。石墨引入β-SiAlON－SiC體系后，其常規(guī)性能、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、抗渣侵蝕性和抗氧化性能的演變規(guī)律已有相關(guān)研究［6－8］。本工作中，重點(diǎn)研究了石墨對(duì)β-SiAlONSiC材料抗熔堿侵蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用主要原料為：w（SiC）≥98%的工業(yè)SiC，粒度為3～0．5、≤0．5和≤0．044 mm；w（Si）≥98%的Si粉，粒度為≤0．044 mm；w（AlN）≥99%的AlN粉，粒度為0．07～0．15 mm；w（Al2O3）≥99%的α-Al2O3微粉，d50為2．611μm；w（C）≥99%的鱗片石墨，粒度為45和300μm。

固定合成賽隆所需各原料之間的配比不變（即Si、AlN、Al2O3的質(zhì)量比為56．8∶9．1∶34．1），用鱗片石墨取代SiC細(xì)粉，取代量分別為3．0%、5．5%、7．5%、10．0%（w），其配方見(jiàn)表1，引入45μm的鱗片石墨的試樣稱為X系列，引入300μm的鱗片石墨的試樣稱為C系列。按表1稱料混練均勻，困料24 h后，在200 MPa的壓力下壓制成25 mm×25 mm×125 mm的長(zhǎng)方體試樣，經(jīng)120℃保溫24 h烘干后，于硅鉬棒立式氮化爐中1 550℃保溫10 h燒成。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of specimens

根據(jù)GB／T 14983—2008檢測(cè)抗熔堿侵蝕性：將稱重后的25 mm×25 mm×125 mm試樣裝在不銹鋼盒內(nèi)，用無(wú)水碳酸鉀粉末掩埋，加蓋后放入另一較大的碳化硅匣缽內(nèi)，并用碳粉將其掩埋，再加蓋后，置于硅碳棒電爐中以180℃·h－1的速度升溫至930℃保溫3 h。冷卻后再重復(fù)上述操作1次。堿侵蝕后的試樣經(jīng)水洗烘干，測(cè)量堿侵蝕前后試樣的質(zhì)量、常溫抗折強(qiáng)度（GB／T 3001—2017）、1 400℃保溫0．5 h的高溫抗折強(qiáng)度（GB／T 3002—2017），計(jì)算熔堿侵蝕后的質(zhì)量變化率和抗折強(qiáng)度保持率（堿侵蝕后抗折強(qiáng)度÷堿侵蝕前抗折強(qiáng)度×100%），并結(jié)合XRD、SEM、EDAX來(lái)衡量試樣的抗熔堿侵蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2．1 熔堿侵蝕后試樣的質(zhì)量變化率

圖1示出了熔堿侵蝕后試樣質(zhì)量變化率與石墨添加量的關(guān)系?？梢钥闯觯?）與未添加石墨的0＃試樣相比，添加3．0%（w）石墨的試樣的質(zhì)量變化率比0＃試樣的大，添加5．5%～10．0%（w）石墨試樣的質(zhì)量變化率比0＃試樣的??；2）隨石墨添加量（3%～10．0%，w）的增加，質(zhì)量變化率先減小后增大，在添加量為7．5%（w）處最??；3）石墨添加量為5．5%～10．0%（w）時(shí)，C系列試樣的質(zhì)量變化率均小于X系列的。

圖1 堿侵蝕后試樣的質(zhì)量變化率與石墨添加量的關(guān)系Fig．1 Mass change rate vs graphite addition after molten alkali resistance

2．2 熔堿侵蝕后試樣的抗折強(qiáng)度保持率

圖2為堿侵蝕后試樣抗折強(qiáng)度保持率與石墨添加量的關(guān)系。可以看出：1）與未添加石墨的0＃試樣相比，堿侵蝕后試樣強(qiáng)度保持率皆增加。2）隨石墨添加量（3%～10．0%，w）增加，堿侵蝕后試樣的常溫抗折強(qiáng)度保持率均先增后降。石墨的引入會(huì)降低材料的結(jié)合強(qiáng)度，但會(huì)增大熔堿和界面的潤(rùn)濕角，對(duì)阻擋熔堿滲透和減弱β-SiAlON和熔堿的氧化侵蝕反應(yīng)有利。3）當(dāng)石墨添加量為5．5%～10．0%（w）時(shí)，C系列試樣的高溫抗折強(qiáng)度保持率大于X系列的。

圖2 堿侵蝕后抗折強(qiáng)度保持率與石墨添加量的關(guān)系Fig．2 CMOR and HMOR retention ratios vs graphite addition after molten alkali resistance

綜合堿侵蝕后質(zhì)量變化率和強(qiáng)度保持率的結(jié)果，初步認(rèn)定石墨添加量為7．5%（w）（試樣X(jué)3、C3）時(shí)，抗堿侵蝕性能較好。

2．3 熔堿侵蝕后試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步證實(shí)抗熔堿侵蝕結(jié)果，對(duì)試樣0＃、X3、C3進(jìn)行XRD和SEM分析。圖3為試樣0＃、X3、C3熔堿侵蝕前后表層的XRD圖譜?？梢钥闯?，試樣的主晶相還是SiC，次晶相為β-SiAlON，但堿侵蝕后試樣中均發(fā)現(xiàn)了熔堿侵蝕產(chǎn)物鉀霞石（KAlSiO4）。熔堿侵蝕前后試樣C3的石墨峰的強(qiáng)度都明顯高于試樣X(jué)3的，說(shuō)明粒度為300μm石墨對(duì)改善β-SiAlON－SiC材料的抗熔堿侵蝕性能更有利。

圖3 試樣0＃、X3、C3熔堿侵蝕前后表層的XRD圖譜Fig．3 XRD patterns for the surface of sample 0＃，X3 and C3 after molten alkali resistance

試樣0＃熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌見(jiàn)圖4。可以看出，試樣0＃在表面處生成了板片狀鉀霞石晶體，見(jiàn)圖4（a），高熔點(diǎn)產(chǎn)物鉀霞石（熔點(diǎn)為1 800℃）的形成阻擋了堿的進(jìn)一步入侵。距表面2 mm處已經(jīng)看不到板片狀鉀霞石，見(jiàn)圖4（b）。距表面8 mm處，可以看到絮狀（見(jiàn)圖4（c））和棒狀（見(jiàn)圖4（d））的SiAlON相。

圖4 試樣0＃熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌Fig．4 Cross section structure of sample 0＃after molten alkali resistance

試樣X(jué)3熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌見(jiàn)圖5?？梢钥闯觯诒砻嫣幰灿兄鶢钼浵际男纬?，見(jiàn)圖5（a）。在距表面＜1 mm處，從圖5（b）可以看到，部分熔堿滲透到SiC顆粒的縫隙內(nèi)，形成低熔點(diǎn)沉積物，堵塞了材料的氣孔，使常溫強(qiáng)度有一定程度的提高。但低熔點(diǎn)物相的存在使材料的高溫強(qiáng)度降低。距表面1 mm處，可以看到纖維狀β-SiC晶體和絮狀β-SiAlON晶體，見(jiàn)圖5（c）；距表面7 mm處，能看到保留完整的鱗片石墨，見(jiàn)圖5（d）。

圖5 試樣X(jué)3熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌Fig．5 Cross section structure of sample X3 after molten alkali resistance

由于試樣全部浸漬在K2CO3熔池里，所以主要還是受熔融K2CO3的侵蝕。試樣C3熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌見(jiàn)圖6。試樣C3在表面處，檢測(cè)不到N元素存在，生成了圓柱狀堿侵蝕產(chǎn)物鉀霞石，見(jiàn)圖6（a）；距表面1 mm處，可以看到少量纖維狀SiC晶體（見(jiàn)圖6（b））和面條狀SiAlON晶體（見(jiàn)圖6（c）），該深度只發(fā)生了少量堿的滲透，而沒(méi)有侵蝕反應(yīng)發(fā)生。距表面7 mm處，能看到保留完整的鱗片石墨（見(jiàn)圖6（d））。

圖6 試樣C3熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌Fig．6 Cross section structure of sample C3 after molten alkali resistance

圖7示出了試樣0＃、X3、C3熔堿侵蝕后距表面不同距離K元素的含量?？梢钥闯觯篕元素含量隨著擴(kuò)散和滲透距離的增加，在距表面2 mm內(nèi)降低較為迅速，2～5 mm內(nèi)下降速度減慢。粒度為300μm石墨試樣C3中K元素含量下降速度最快，在相同位置K元素含量最低，對(duì)熔堿的滲透阻擋效果最佳。

圖7 熔堿侵蝕后距表面不同距離K元素的含量Fig．7 Amount of K element at different distances from surface after molten alkali resistance

3 結(jié)論

（1）隨石墨添加量增加，堿侵蝕后質(zhì)量變化率先降低后升高。石墨添加量為5．5%～10．0%（w）時(shí)，堿侵蝕后試樣的質(zhì)量變化率低于空白樣，并且當(dāng)石墨添加量為7．5%（w）時(shí)，試樣質(zhì)量變化率最低。添加300μm石墨試樣質(zhì)量變化率小于添加45μm石墨的。

（2）添加石墨試樣強(qiáng)度保持率均大于空白樣的。當(dāng)石墨添加量為5．5%～10．0%（w）時(shí)，添加300μm石墨試樣的高溫抗折強(qiáng)度保持率大于添加45μm石墨試樣的。

（3）石墨使得堿侵蝕和滲透發(fā)生在表層，材料內(nèi)部結(jié)合相β-SiAlON保留更加完整。添加7．5%（w）的300μm石墨試樣抗堿侵蝕性能最好，添加7．5%（w）的45μm石墨試樣次之，空白樣最差。