張 彪 劉世亮 楊素勤

（河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450002）

土壤農(nóng)化分析（現(xiàn)為資源環(huán)境監(jiān)測）是高等農(nóng)林院校一門重要的基礎(chǔ)課，河南農(nóng)業(yè)大學(xué)自1987開設(shè)該課程以來，已陸續(xù)培養(yǎng)了32屆學(xué)生。課程重點傳授學(xué)生土壤、植物、肥料及其它環(huán)境要素的分析技術(shù)手段及實驗技能。就目前信息社會而言，土壤指標(biāo)的測定方法都能很方便地被公眾查閱和參考。需要說明的是，每個指標(biāo)測定技術(shù)的發(fā)展無不凝集著無數(shù)科學(xué)家的心血、智慧和汗水，從側(cè)面也集中體現(xiàn)化學(xué)、農(nóng)學(xué)及植物學(xué)相關(guān)理論不斷發(fā)展和完善的過程，相關(guān)案例富涵科學(xué)精神。但是課程涉及的科學(xué)史、科學(xué)思想涵蓋了人類探索自然的諸多觀點和態(tài)度，課程教學(xué)和教材中對這些鮮有涉及，也不作為課程重點。任何一門課程的思政建設(shè)，不能只體現(xiàn)在知識傳授層面，更要著力于學(xué)生的精神培養(yǎng)和價值塑造。就《土壤農(nóng)化分析》而言，課程中的科學(xué)史和科學(xué)精神無疑可以作為特色的思政元素融入教學(xué)建設(shè)全過程中。

鑒于此，無論任課教師還是修課學(xué)生在教學(xué)中應(yīng)熟知相關(guān)科學(xué)史和科學(xué)精神的典型案例。本文結(jié)合筆者近年來土壤農(nóng)化分析課程教學(xué)實踐，從土壤學(xué)和植物營養(yǎng)學(xué)方面就促進(jìn)學(xué)生科學(xué)精神及科學(xué)思想形成的部分案例進(jìn)行梳理總結(jié)，與讀者共勉，以進(jìn)一步加深對土壤農(nóng)化分析課程的再認(rèn)識。

1.土壤有機(jī)質(zhì)的測定

土壤有機(jī)質(zhì)的測定方法在多本教材和各類文獻(xiàn)中均有詳細(xì)介紹，其基本過程是首先測定土壤中的有機(jī)碳，而后乘以換算系數(shù)得到有機(jī)質(zhì)含量。總體而言，測定方法可劃分重量法、滴定法和比色法等。其中，研究人員常選用的重鉻酸鉀-硫酸法是由國外學(xué)者Schollenberger在1927年最先提出。該方法以硫酸為消化前提條件，使用氧化劑重鉻酸鉀氧化土壤中有機(jī)碳，根據(jù)被消耗的氧化劑量來測算有機(jī)碳量。在《土壤農(nóng)化分析》課程的實驗環(huán)節(jié)中，學(xué)生要熟練掌握該方法的操作技巧。

實際上，看似簡單的操作方法背后凝聚了科學(xué)家們無數(shù)次嘗試和探索。以該方法中所使用的消化劑為例，雖然每種方法都借助重鉻酸鉀和硫酸，但所使用的濃度均有所差異（表1），部分方法還進(jìn)一步引入了磷酸作為消化劑。不同的方法設(shè)置的消化條件和溫度也有明顯不同，這些最終導(dǎo)致結(jié)果的準(zhǔn)確度也不盡相同。

表1 測定有機(jī)質(zhì)的重鉻酸鉀方法中所使用的消化劑及其濃度

此外，這些方法難以完全氧化土壤中的有機(jī)物質(zhì)，所以必須采用矯正值（系數(shù)）。圍繞矯正值的合理選用，許多學(xué)者也開展了廣泛研究。通常Schollenberger法的矯正系數(shù)可以選擇1.15，根據(jù)Tyurin在20世紀(jì)30年代的提議，矯正系數(shù)在不加硫酸銀時為1.1，加入硫酸銀后應(yīng)為1.04。對于有機(jī)碳換算為有機(jī)質(zhì)的系數(shù)，我國目前多使用1.724，但許多科學(xué)家經(jīng)過試驗證實該系數(shù)會低估土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，部分學(xué)者建議采用大于1.724的換算系數(shù)，甚至直接采用系數(shù)2。隨著土壤科學(xué)領(lǐng)域農(nóng)化分析技術(shù)的進(jìn)步，目前國際上建議直接使用有機(jī)碳來表示，我國學(xué)者也在土壤有機(jī)質(zhì)方面做了很多研究工作，土壤有機(jī)質(zhì)提升項目不斷做大做強(qiáng)，研究水平的提升有力保障了國家耕地質(zhì)量保護(hù)和地力提升工作。

2.開氏法的完善

1883年，丹麥科學(xué)家開道爾（Kjeldahl）發(fā)表《Neue Methode zur Bestimmung des Stickstoffs in organischen K rpern》，提出了有機(jī)氮的測定方法，即開氏法。開氏法是目前土壤全氮分析中應(yīng)用最普遍的方法，主要原理是用濃硫酸消煮，促使有機(jī)氮轉(zhuǎn)為銨，最后用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定蒸餾出的氨。在《土壤農(nóng)化分析》課程的實驗環(huán)節(jié)中要求學(xué)生熟練掌握方法的相關(guān)原理和操作。開氏法的發(fā)展完善是眾多土壤農(nóng)化分析測定技術(shù)發(fā)展史的縮影。早期的開氏法單獨使用濃硫酸，并無加速劑。隨后此方法引入硫酸鉀（或硫酸鈉）作為增溫劑后，經(jīng)眾多科學(xué)家研究使用汞鹽、硒粉和銅鹽作為催化劑，消化時間極大縮短。開式法分為常量和半微量兩種，前者一般取含氮10 mg左右的土樣，后者取含氮1 mg左右的土樣。

早期研究采用常量開氏定氮，采用的消化瓶體積大至350-800 ml。20世紀(jì)60年代后半微量開氏定氮廣泛采用，消化瓶體積降至30-50 ml，以達(dá)到節(jié)省藥品和縮短時間的目的。隨著環(huán)境保護(hù)概念的提出，國際標(biāo)準(zhǔn)也改用氧化鈦代替原先有毒性的催化劑硒。

開氏定氮法尤其是增溫劑和催化劑的選擇使用凝集著無數(shù)科學(xué)家的心血、智慧和汗水，是眾多科學(xué)家不斷探索、勇于借鑒、堅持不懈并精益求精的過程。開氏法最終成為土壤全氮分析中應(yīng)用最廣泛的方法。利用開氏法進(jìn)行組裝的自動定氮儀可以進(jìn)行多個樣品消煮，蒸餾以及滴定環(huán)節(jié)均可快速進(jìn)行，其所使用的試劑藥品與開式法相同。在科學(xué)家不斷努力下，自動定氮儀極大地降低了實驗室人員的工作量，同時使相關(guān)測定工作更加快速且準(zhǔn)確，在農(nóng)業(yè)化學(xué)領(lǐng)域開啟了現(xiàn)代化分析。

3.磷肥工業(yè)的發(fā)端

德國化學(xué)家李比希（Liebig）提出礦質(zhì)營養(yǎng)學(xué)說，把化學(xué)上的成就經(jīng)過高度濃縮后運用到農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，他所著的《化學(xué)在農(nóng)業(yè)和生理學(xué)上的應(yīng)用》一書，被譯成十幾種文字廣為流傳，成為一本劃時代的農(nóng)業(yè)科學(xué)巨著。在當(dāng)時農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率低下的歐洲，李比希曾發(fā)現(xiàn)將獸骨加硫酸后可改善植物對磷的利用。無獨有偶，英國牛津大學(xué)學(xué)生勞斯（Lawes）也曾經(jīng)在自家臥室試研用骨灰加硫酸產(chǎn)生過磷酸鈣?？紤]到獸骨資源并不豐富，勞斯和他的同伴在自家莊園（即后來著名的洛桑試驗站）內(nèi)繼續(xù)開展試用多種磷礦石材料生產(chǎn)磷肥的研究，隨后申請了專利進(jìn)行工廠化生產(chǎn)，磷肥工業(yè)由此發(fā)端。但是，勞斯對李比希的植物氮素源于大氣這一觀點持有異議，設(shè)立了一系列田間試驗加以驗證，客觀上為長期定位試驗科學(xué)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，英國洛桑試驗站（Rothamated Experimental Station）也成了歷史最久的長期定位試驗站。

磷肥的施用首先要摸清土壤中磷素的實際狀況，《土壤農(nóng)化分析》課程中提到，土壤中的無機(jī)磷大部分都以難溶性化合物存在，土壤全磷和土壤有效磷含量兩個指標(biāo)結(jié)合才能全面反映土壤磷素的供應(yīng)狀況。就土壤中磷素的測定而言，一般選用鉬藍(lán)法（生成一種稱為鉬藍(lán)的物質(zhì)），這一過程需要借助還原劑將Mo6+變?yōu)镸o5+。還原劑的選擇可以使用SnCl2或者抗壞血酸，其中后者（鉬銻抗還原體系）顯色穩(wěn)定、受干擾離子的影響較小且操作方便，因此逐漸成為研究人員廣泛采用的定量方法。

此外，土壤無機(jī)磷的分級過去雖然也有很多研究，但直至1957年，我國臺灣學(xué)者張守敬和合作者才提出了一套比較系統(tǒng)和完整的分級方法，選用不同的提取劑將土壤（主要適用酸性土壤）中的無機(jī)磷分成：（1）鋁結(jié)合態(tài)磷;( 2 )鐵結(jié)合態(tài)磷, （3）鈣結(jié)合態(tài)磷（4）還原可溶的鐵磷（5）閉蓄態(tài)的鋁結(jié)合態(tài)磷、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷。60年代期間又經(jīng)過諸多改進(jìn)，至今仍是國際上比較廣泛應(yīng)用的方法，為土壤中無機(jī)磷形態(tài)分級和磷肥施用提供理論指導(dǎo)。盡管這一方法可應(yīng)用到酸性土壤上磷的分級，但是考慮石灰性土壤中磷與鈣的結(jié)合形態(tài)要更為復(fù)雜，若將這一分級方法直接應(yīng)用于石灰性土壤存在很多不足。國內(nèi)學(xué)者蔣柏潘和顧益初于1989年以來在張守敬等分級體系的基礎(chǔ)上將磷酸鈣一級細(xì)分為三個層次，同時對磷酸鐵鹽的浸提劑也做了調(diào)整，針對石灰性土壤提出了無機(jī)磷的分級體系和測定方法。

4.土壤吸附-交換學(xué)說的提出

有人曾比喻“土壤中的離子吸收和交換的重要性，僅次于綠色植物的光合作用”，土壤中離子吸附交換過程，對養(yǎng)分及污染元素的存失和效度均有重要意義，是土壤理化性質(zhì)、肥力功能及環(huán)境價值的基礎(chǔ)。早在2000多年前，人們就知道海水通過土壤后苦味消失，以此簡單推測土壤具有吸附苦味物質(zhì)的能力。

英國約克郡一個普通的農(nóng)民湯普森（Thompsom）首先定量研究了土壤中的陽離子吸附現(xiàn)象。他通過將硫酸銨溶液加入土壤，淋出液中卻檢測到了硫酸鈣。1850年，他將這一結(jié)果發(fā)表。

受湯普森的啟發(fā)，英國化學(xué)家J.T.Way選取多種土壤，比較研究了各類土壤中存在的離子吸附交換作用，明確了離子吸附交換作用的基本規(guī)律，于1850-1852年間發(fā)表了一系列的研究論文，J.T.Way也因此被認(rèn)為是“土壤化學(xué)之父”。19世紀(jì)50年代至20世紀(jì)初有關(guān)土壤離子交換吸附的研究都是J.T.Way研究的擴(kuò)展和深化。

5.快速檢測技術(shù)的發(fā)展

快速檢測技術(shù)有助于研究者及時發(fā)現(xiàn)問題。在田間，科研人員利用由丁二酮肟制作而成的植物鎳快速檢測試紙發(fā)現(xiàn)并篩選出為數(shù)眾多的鎳超富集植物，若將這一篩選過程仍采用傳統(tǒng)的原子吸收光譜法（AAS）則效率大大降低。與此類似，目前利用鎘試劑、鋅試劑等對土壤植物的元素分析也在不斷完善。

20世紀(jì)中葉，弗里德曼（Friedman）和伯克斯（Birks）研制了X射線熒光光譜儀（X-ray Fluorescence Spectrometer），X射線熒光光譜儀能快速地進(jìn)行元素測量，X射線熒光用高能量X射線轟擊材料時激發(fā)出的次級射線，廣泛用于地球化學(xué)，法醫(yī)學(xué)，考古學(xué)等領(lǐng)域。近年來我國部分地區(qū)農(nóng)田土壤鉛鎘砷重金屬污染嚴(yán)重，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全受到嚴(yán)重威脅。傳統(tǒng)的土壤和農(nóng)產(chǎn)品檢測手段步驟繁瑣，耗時較長，且藥品試劑消耗較多，難以滿足農(nóng)產(chǎn)品安全流通以及環(huán)境快速執(zhí)法等實際需求。眾多科研人員借鑒利用X射線熒光儀等技術(shù)快速檢測研究糧食、蔬菜及土壤中的重金屬含量，我國科技工作者不斷推動并完善的土壤環(huán)境監(jiān)測-植株早期診斷-農(nóng)產(chǎn)品快速篩選系列技術(shù)，無疑將推動土壤農(nóng)化分析測定技術(shù)的快速發(fā)展。

綜上，課程相關(guān)理論或技術(shù)的發(fā)展得益于包括我國科技工作者在內(nèi)的偉大科學(xué)家們不懈的追求和探索。就農(nóng)學(xué)背景的土壤農(nóng)化分析課程而言，課程教學(xué)內(nèi)容涉及土壤、植物及肥料等監(jiān)測對象的監(jiān)測技術(shù)、方法原理、測定方法及對測定結(jié)果的評價，客觀上包括也應(yīng)該涵蓋相關(guān)技術(shù)的發(fā)展完善過程。而農(nóng)業(yè)資源環(huán)境、農(nóng)學(xué)等一級學(xué)科各方向都存在大量形象且富有教育意義的案例亟待學(xué)者和任課教師進(jìn)一步考證并梳理集冊。我國科研工作者在推動土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)學(xué)科發(fā)展方面亦作出巨大貢獻(xiàn)，本文僅列舉部分案例展現(xiàn)土壤農(nóng)化分析領(lǐng)域相關(guān)發(fā)展史，并進(jìn)行初步分析，具體細(xì)節(jié)仍待讀者詳加甄別和考證。當(dāng)下應(yīng)首先激發(fā)教師和學(xué)生對該課程科學(xué)史和科學(xué)精神的興趣，從精神上得到熏陶。任課教師若能在課堂中不斷豐富并合理穿插這些富涵科學(xué)精神的案例，不僅有利于學(xué)生快速掌握相關(guān)要點難點，也能培養(yǎng)其日后工作所需的懷疑精神、探索精神、實證精神、求真精神及創(chuàng)新精神，促其真正樹立追求客觀真理的目標(biāo)，激發(fā)學(xué)生自由探索、理性質(zhì)疑、執(zhí)著求新，為社會進(jìn)步和人類福祉而孜孜以求。