尚榮剛 廖輝偉 周艷娜 周 宇 黃曉楓

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染成為當(dāng)今社會(huì)的熱門話題。在此背景下，土壤污染成為研究的前沿領(lǐng)域[1]。制革、鉻鹽等行業(yè)的大力發(fā)展，導(dǎo)致土壤中Cr(VI)含量超標(biāo)。Cr(VI) 具有遷移性強(qiáng)、活性較高、毒性大、不易被土壤吸附等特性，使其對(duì)環(huán)境和動(dòng)植物造成極大威脅[2-3]。因此，土壤中重金屬Cr(VI)的處理成為污染土壤修復(fù)的一個(gè)重要課題。

目前，光催化還原法、化學(xué)清洗法、生物修復(fù)法等技術(shù)能將Cr(Ⅵ) 還原為Cr(III)，從而達(dá)到降低Cr(Ⅵ)的生物可利用性和毒性的目的[4]。其中，光催化技術(shù)由于反應(yīng)條件溫和、低成本和可持續(xù)利用，被認(rèn)為是高效、綠色治理鉻污染土壤的最有效方法之一。

自Hiroshi[5]用TiO2光催化還原Cr(VI)以來，因其光學(xué)性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為大家所熟悉和性能較好的一種常用光催化劑[6-7]。但TiO2不具備可見光響應(yīng)活性，從而使其應(yīng)用受到一定限制[8]。g-C3N4光催化劑因具有經(jīng)濟(jì)、對(duì)可見光響應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。Liu[9]等將g-C3N4用于處理含Cr(VI)廢水，結(jié)果表明g-C3N4可將Cr(VI)還原為Cr(III)，但其光生電子和空穴復(fù)合率較高，嚴(yán)重阻礙其光催化活性，同時(shí)粉體易團(tuán)聚且回收難。

膨潤(rùn)土由于具有孔隙率高、經(jīng)濟(jì)及吸附性好等優(yōu)點(diǎn)被作為良好的光催化劑載體，但因其多層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致層間透光性差而使光催化劑效率降低。將其剝離后，比表面積增加且更易受到光照，從而使其負(fù)載催化劑的光化學(xué)轉(zhuǎn)化效率提高，還可避免粉體g-C3N4的團(tuán)聚[10]。Fe3O4由于易得、易分離和循環(huán)利用的特性，在能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑快速回收的同時(shí)還能提升g-C3N4的光催化活性。因此，利用剝離膨潤(rùn)土(EB)和Fe3O4可克服g-C3N4的團(tuán)聚并有利于催化劑的回收再利用。

基于此，本文以剝離膨潤(rùn)土為載體，將g-C3N4與Fe3O4負(fù)載于其上，形成具有較高光催化活性的磁性EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合光催化材料。通過研究不同因素對(duì)土壤中Cr(VI)光還原率的影響，優(yōu)化了催化劑使用條件，為磁性復(fù)合催化劑處理鉻污染土壤提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

試劑：三聚氰胺、六水合氯化鐵、乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、膨潤(rùn)土，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。二苯基碳酰二肼、醋酸鈉、聚乙二醇、乙二醇，均為分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

722S型紫外-可見光分光光度計(jì)，上海尤尼科公司；X' Pert PRO型X射線衍射儀:荷蘭帕納科公司)；ZeissNTS Ultra55型掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司儀器公司; KSL-1750型馬弗爐，上海蘇達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HS-25型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司; KH-1型反應(yīng)釜，上海岐耀儀器設(shè)備有限公司；NOVA 3000型比表面積分析儀，美國(guó)康塔公司。

1.2 供試土壤

采集某地的鉻污染土壤，采樣深度0～30 cm，去除碎石等雜物后，經(jīng)自然風(fēng)干，磨碎過10目篩后裝袋備用。供試土壤的Cr(VI)含量測(cè)定為20 mg/kg，pH值為6.15。土壤pH值通過加入1.0 mol/L HNO3和1.0 mol/L NaOH調(diào)節(jié)。土壤Cr(VI)含量調(diào)節(jié)：將K2Cr2O7溶液與風(fēng)干的土壤混合后風(fēng)干至恒定重量，測(cè)定Cr(VI)直到滿足所需含量范圍要求。

1.3 EB/g-C3N4材料的制備

參考文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法制備剝離膨潤(rùn)土(EB)后，取10 mL EB樣品與5 g三聚氰胺混合，超聲60 min，接著放入烘箱中烘干，干燥后的粉末倒入坩堝并移入馬弗爐中，煅燒至550 ℃，保持180 min(升溫速率5 ℃/min)。最后，待冷卻至20 ℃時(shí)取出研磨得到的黃色粉末即為EB/g-C3N4樣品。參考文獻(xiàn)[12]報(bào)道的方法制備g-C3N4。

1.4 EB/g-C3N4/Fe3O4材料的制備

取3.15 g本文1.3節(jié)中制備的EB/g-C3N4加入不同質(zhì)量(0.35，0.79，1.35，2.10 g)氯化鐵、4.0 g醋酸鈉、2.0 g聚二醇和10 mL乙二醇后，超聲30 min，分散后轉(zhuǎn)入20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，隨后于200 ℃下保溫反應(yīng)8 h。最后冷卻至室溫，用乙醇和去離子水洗滌、過濾，于70 ℃下干燥 6 h，即得樣品。根據(jù)Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為EB/g-C3N4/Fe3O4-10%，EB/g-C3N4/Fe3O4-20%，EB/g-C3N4/Fe3O4-30%，EB/g-C3N4/Fe3O4-40%。

1.5 修復(fù)實(shí)驗(yàn)與分析方法

以1.2中的供試土壤為目標(biāo)污染物來研究催化劑光催化性能對(duì)其修復(fù)的影響。分別稱不同pH值、Cr(VI)含量的供試土壤500 g于若干500 mL塑料盤中與各催化劑均勻混合，在吸附-脫附平衡后，開啟350 W氙燈(用濾光片過濾λ<540 nm的紫外光)，每間隔30 min取出土壤，根據(jù)HJ 491—2009[13]標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定土壤中總鉻含量，按照US EPA Method 3060A[14]和GB/T 15555.4—1995[15]標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量Cr(VI)含量。土壤的pH值按《土壤 pH值的測(cè)定電位法》(HJ 962—2018)[16]測(cè)量。Cr(VI)還原率(%)由式(1)計(jì)算：

(1)

式中，C0，Ct分別為反應(yīng)前后 Cr(VI)的含量 (mg/kg)。

1.6 催化劑的再生利用實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)效果最佳的條件下，利用磁鐵將進(jìn)行過光催化實(shí)驗(yàn)的EB/g-C3N4/Fe3O4和土壤分離，然后將收集的光催化劑洗滌干燥，在相同的條件下，再次使用干燥后的EB/g-C3N4/Fe3O4進(jìn)行光還原實(shí)驗(yàn)，重復(fù)進(jìn)行這3個(gè)步驟，測(cè)得復(fù)合光催化劑EB/g-C3N4/Fe3O4的循環(huán)再生情況。

1.7 材料表征及土壤中Cr(VI)含量測(cè)定

采用X' Pert PRO型多用途粉末衍射儀對(duì)光催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征(光源CuKα，2θ=3°～80°，掃描速率 5°/min)。采用NOVA 3000型比表面積分析儀測(cè)定催化劑的比表面積(BET)。催化劑的微觀形貌利用ZeissNTS Ultra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。光反應(yīng)后，將定時(shí)取的樣，用722S型紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)量土壤中Cr(VI)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

EB，F(xiàn)e3O4，g-C3N4和EB/g-C3N4/Fe3O4的XRD圖譜如圖1所示。純g-C3N4兩個(gè)明顯的特征峰位于2θ=13.2° 和27.6°[17]，它們分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面的特征衍射峰。Fe3O4在5°～80° 之間的明顯特征峰有：18.0°，30.1°，35.5°，43.9°，52.9°，57.7°，63.4°，這些數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#65-3107)中的描述大致相當(dāng)[18]。寬化、弱化的EB峰表明，液相法破壞了膨潤(rùn)土層狀結(jié)構(gòu)，證明膨潤(rùn)土被成功剝離為基本結(jié)構(gòu)單元的片狀。EB/g-C3N4/Fe3O4上同時(shí)具備EB，g-C3N4和Fe3O4的特征峰，表明g-C3N4和Fe3O4成功負(fù)載于EB上。而EB/g-C3N4/Fe3O4上的Fe3O4特征峰非常尖銳，表明Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)完好。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples

比表面積對(duì)光催化劑的催化性能起著重要作用。g-C3N4，EB和EB/g-C3N4/Fe3O4-30%的比表面積分別為25.19，67.35，55.99 m2/g。相對(duì)于單一的EB，比表面積較大的EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合物在光催化反應(yīng)中不僅能提供較多的活性位點(diǎn)，還可減少g-C3N4粉體的團(tuán)聚，讓g-C3N4和Fe3O4盡可能地負(fù)載在其上，使EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合物同時(shí)具備較大的比表面積和優(yōu)良的光催化性能。與此同時(shí)，高比表面積有利于電子的傳輸，加速光催化反應(yīng)進(jìn)行，從而提升EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合催化劑的光催化活性，這一結(jié)果與圖8的描述一致。

EB，F(xiàn)e3O4，g-C3N4和EB/g-C3N4/Fe3O4的SEM圖片如圖2所示。圖2(a)表明水熱法合成的Fe3O4顆粒呈現(xiàn)較為規(guī)律的球形。圖2(b)表明合成的g-C3N4整體呈現(xiàn)不規(guī)則、大小不一的片狀堆疊結(jié)構(gòu)，其比表面積較大且堆積嚴(yán)重。圖2(c)顯示，膨潤(rùn)土經(jīng)過剝離后，其結(jié)構(gòu)如薄片狀，且存在卷曲現(xiàn)象，這是由基本結(jié)構(gòu)單元組成的超薄片。由圖2(d)可明顯看出，大量 Fe3O4微球與g-C3N4附著在EB片層上，形成了EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合材料。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples

2.2 EB/g-C3N4/Fe3O4處理鉻污染土壤的工藝條件優(yōu)化

2.2.1 Fe3O4含量對(duì)Cr(VI)還原率的影響

在EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合材料中，F(xiàn)e3O4不僅作為磁性組分，還能提升EB/g-C3N4/Fe3O4對(duì)Cr(VI)的還原率。研究4種不同F(xiàn)e3O4含量的EB/g-C3N4/Fe3O4對(duì)Cr(Ⅵ)的還原情況，結(jié)果如圖3所示。由于g-C3N4的光生電子-空穴復(fù)合率較高，F(xiàn)e3O4易團(tuán)聚，純Fe3O4和純g-C3N4對(duì)土壤中Cr(VI)的還原率并不高，在20%～50%之間。相比于EB，g-C3N4的加入顯著提升了EB/g-C3N4對(duì)Cr(VI)的還原率。在EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合材料中，當(dāng)Fe3O4含量增加到30% 時(shí)，Cr(VI)的還原率都在80%以上，但當(dāng)Fe3O4含量增加到40% 時(shí)，Cr(VI)還原率反而降低。這是由于EB/g-C3N4/Fe3O4的較大比表面積增加了可見光吸收，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，從而提升了光催化性能。Fe3O4的導(dǎo)帶高于O2/·O2-(-0.33 eV)電位，復(fù)合材料表面的O2不能被還原為·O2-，而光生電子會(huì)遷移到Fe3O4的導(dǎo)帶，故Fe3O4過量時(shí)，光生電子會(huì)移動(dòng)到Fe3O4，導(dǎo)致光催化性能下降。所以，EB/g-C3N4/Fe3O4體系中Fe3O4的最佳含量為30%[19]。

圖3 不同F(xiàn)e3O4含量下Cr(VI) 的還原率Fig.3 Reduction rates of Cr(VI) at different Fe3O4 contents

圖4為不同EB/g-C3N4/Fe3O4-30%投加量下Cr(VI)的還原率。250 min時(shí)，投加量在0.5，1.0，1.5，2.0 g下的Cr(VI) 還原率依次是35.6%，45.0%，69.0%和47.0%。從圖4可以看出，投加量在1.5 g時(shí)，Cr(VI) 還原率達(dá)到最佳。繼續(xù)增加催化劑含量時(shí)，來不及反應(yīng)的催化劑會(huì)與土壤中的其他離子反應(yīng)，產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)而降低還原率。在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，1.5 g劑量時(shí)Cr(VI)的還原率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加催化劑的劑量反而不能使還原率再度增加。因此，從提高還原率和經(jīng)濟(jì)性角度考慮，EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合催化劑的最優(yōu)投加量為1.5 g。

圖4 不同EB/g-C3N4/Fe3O4-30%投加量下Cr(VI) 的還原率Fig.4 Reduction rates of Cr(VI) at different EB/g-C3N4/Fe3O4-30% dosing rates

2.2.2 初始Cr(VI)含量對(duì)還原率的影響

為考察EB/g-C3N4/Fe3O4-30%對(duì)土壤中不同Cr(VI)含量的光還原能力，研究了5～100 mg/kg范圍內(nèi) Cr(Ⅵ)污染土壤的光催化還原情況，結(jié)果如圖5所示。土壤中Cr(VI)含量在 0～60 mg/kg范圍時(shí)，Cr(VI)含量對(duì)還原率有極大影響。其中Cr(VI)含量為20 mg/kg時(shí)，Cr(VI)還原率達(dá)到峰值，這一結(jié)果與表1一致，此時(shí)速率常數(shù)最大。當(dāng)土壤中Cr(VI)含量超過60 mg/kg時(shí)，由于過量的Cr(VI)會(huì)富集在催化劑的表面，造成活性位點(diǎn)被占據(jù)，致Cr(VI)含量對(duì)其還原率影響較小。綜上所述，最佳初始Cr(VI)含量約為20 mg/kg。

圖5 不同初始Cr(VI)含量的還原率Fig.5 Reduction rates of different initial Cr(VI) contents

2.2.3 土壤pH值對(duì)Cr(VI)還原率的影響

在不同土壤pH值(4.41～10.16)下，投加1.5 g EB/g-C3N4/Fe3O4-30%于Cr(VI)含量為20 mg/kg土壤中，其Cr(VI)光還原率如圖6所示。土壤pH值為6.15時(shí)，Cr(VI)還原率最高時(shí)可達(dá)到97%，在250 min 后依然可保持在80%附近。土壤pH值在6.15時(shí)，在催化劑的表面質(zhì)子化較高，增加的表面電荷對(duì)Cr(VI) 靜電引力更強(qiáng)，不僅利于光還原，正負(fù)電荷的靜電吸引也提高了EB/g-C3N4/Fe3O4對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附能力。在強(qiáng)酸性土壤中，H+會(huì)與Fe3O4發(fā)生反應(yīng)破壞復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)；強(qiáng)堿性土壤中，不利于g-C3N4，F(xiàn)e3O4間的電子傳遞。因此，適用土壤的最佳pH值約為 6.15。

圖6 不同土壤pH值下Cr(VI)的還原率Fig.6 Reduction rates of Cr(VI) at different soil pH

2.2.4 EB/g-C3N4/Fe3O4的循環(huán)利用

光催化劑的循環(huán)利用也是評(píng)價(jià)催化劑性能和經(jīng)濟(jì)性的重要參數(shù)。將反應(yīng)后的EB/g-C3N4/Fe3O4-30%進(jìn)行磁分離收集，干燥后進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。如圖7、圖8所示。在初始Cr(VI)含量為20 mg/kg，土壤pH值6.15，催化劑投加量為1.5 g情況下(即在實(shí)驗(yàn)條件最佳時(shí))，將其重復(fù)使用3次后，EB/g-C3N4/Fe3O4的還原率仍達(dá)95.3%。磁回收率仍然高達(dá)90%。但經(jīng)過兩次回收以后，其光還原率略有下降，這是由于在催化中部分活性位點(diǎn)阻塞和損失所造成的?？傮w而言， EB/g-C3N4/Fe3O4對(duì)土壤中Cr(VI)具有高效的還原活性，且具有良好的重復(fù)使用性能。

圖7 EB/g-C3N4/ Fe3O4-30% 的磁回收率Fig.7 Magnetic recovery of EB/g-C3N4/ Fe3O4-30%

圖8 催化劑還原土壤中Cr(VI) 的活性圖Fig.8 Activity diagrams of the catalyst for the reduction of Cr(VI) in soil

2.2.5 動(dòng)力學(xué)研究

在Cr(VI)光還原率最佳條件下進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。如圖9所示，ln(C0/Ct)與光照時(shí)間具有明顯的線性關(guān)系。EB/g-C3N4/Fe3O4-30%對(duì)Cr(VI)的還原可通過Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型評(píng)估[21-22]，計(jì)算如式(2)所示：

(2)

其中：r0是初始光催化還原率(mg·kg-1min-1)；C0為Cr(VI)初始含量(mg/kg)；KLH是吸附平衡常數(shù)(mg/kg)。式(2)可以簡(jiǎn)化為式(3)：

(3)

其中:Ct為時(shí)間t時(shí)的Cr(VI)的含量；線性回歸的斜率是偽一階速率常數(shù)Kapp，Kapp=KrKLH。一般情況下，初始還原率可推導(dǎo)如式(4):

r0=KappC0

(4)

如圖9所示，ln(C0/Ct)與時(shí)間的斜率表示表觀偽初階速率常數(shù)Kapp。在不同的初始濃度下所獲得的值列于表1。按式(3)進(jìn)行線性化時(shí)，可得到式(5)所示關(guān)系式：

圖9 Cr(VI)還原的ln(C0/Ct)對(duì)光照時(shí)間的線性變換Fig.9 Linear transformation of Cr(VI)-reduced ln(C0/Ct) on photoperiod

(5)

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)繪制的圖10可知，1/r0與1/C0的相關(guān)性很好。因此L-H是Cr(VI)還原的最佳動(dòng)力學(xué)模型，其動(dòng)力學(xué)公式(5)滿足于圖10，獲得截距為1/Kr、斜率為1/KrKLH的直線，其中，Kr和KLH的值分別為3.9 mg·kg-1·min-1和 0.021 8 mg·kg-1。回歸線的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.997。Kr>KLH，表明Cr(VI)被吸附的表面反應(yīng)是該過程的控制步驟。

圖10 不同Cr( Ⅵ)含量下1/r0和1/C0間的相關(guān)性Fig.10 Correlation between 1/r0 and 1/C0 at different Cr(VI) contents

表1 Cr(VI)還原的偽一階表觀常數(shù)Table 1 Pseudo-first-order apparent constants of Cr(VI) reduction

2.2.6 EB/g-C3N4/Fe3O4的光催化機(jī)理

EB/g-C3N4/Fe3O4的光催化機(jī)理如圖11所示?？梢姽庹赵贓B/g-C3N4/Fe3O4上時(shí)，g-C3N4價(jià)帶(VB)上的電子(e-)經(jīng)光激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)時(shí)，由于g-C3N4的CB位置比Fe3O4更高，所以g-C3N4產(chǎn)生的光生電子會(huì)向Fe3O4的CB位置轉(zhuǎn)移。由于高電導(dǎo)率的Fe3O4傳輸e-速度快，抑制EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合體系中e-和h+的直接重組，因此Fe3O4是g-C3N4光誘導(dǎo)電子的接受體。此外，EB中自帶的e-和Na+也會(huì)與g-C3N4中e-和h+反應(yīng)，進(jìn)一步抑制e-和h+的重組。最后，EB/g-C3N4/Fe3O4界面的存在，更進(jìn)一步抑制e-和h+的重組。這也是EB/g-C3N4/Fe3O4比EB/g-C3N4光催化性能更優(yōu)的原因。

圖11 EB/g-C3N4/Fe3O4催化還原機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic diagrams of EB/g-C3N4/Fe3O4 catalytic reduction mechanism

Fe3O4和g-C3N4產(chǎn)生的e-是良好的還原劑，可以有效地將吸附在EB/g-C3N4/Fe3O4附近的Cr(VI)還原為Cr(III)[20]。此外，酸性和堿性土壤中的H+和OH-也將會(huì)與Cr(Ⅵ)反應(yīng)(如式(6)、式(7))，從而達(dá)到提升光催化性能的目的。

Cr( Ⅵ) 在酸性土壤條件下的反應(yīng)為:

2Cr2O72-+16H+→ 4Cr3++8H2O+3O2

(6)

Cr( Ⅵ) 在堿性土壤條件下的反應(yīng)為:

4CrO42-+2OH-→ 4Cr3++10H2O +3O2

(7)

3 結(jié)論

(1)采用EB/g-C3N4/Fe3O4處理鉻污染土壤，在EB/g-C3N4/Fe3O4投加量1.5 g，土壤pH值6.15，Cr(Ⅵ)含量20 mg/kg，F(xiàn)e3O4含量為30%，光照250 min的最優(yōu)條件下，土壤中Cr( Ⅵ)的光還原率可達(dá)97%。循環(huán)使用3次后光還原能力及磁回收率仍保持較高水平。Cr(VI)還原的最佳動(dòng)力學(xué)符合Langmuir-Hinshelwood模型。

(2)EB/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合材料光催化性能的提升，為鉻污染土壤的實(shí)際處理提供了實(shí)驗(yàn)參考及理論依據(jù)。基于EB/g-C3N4/Fe3O4回收容易及光還原能力強(qiáng)的特性，EB/g-C3N4/Fe3O4在重金屬污染處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。